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第五版物理化学第三章习题答案.doc

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1、1第三章 热力学第二定律3.1 卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作。求(1) 热机效率 ;(2) 当向环境作功 时,系统从高温热源吸收的热 及向低温热源放出的热。解:卡诺热机的效率为根据定义32 卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作,求:(1) 热机效率 ;(2) 当从高温热源吸热 时,系统对环境作的功 及向低温热源放出的热解:(1) 由卡诺循环的热机效率得出(2) 33 卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作,求(1)热机效率 ;(2)当向低温热源放热 时,系统从高温热源吸热 及对环境所作的功 。解: (1)2(2)34 试说明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺

2、机联合操作时,若令卡诺热机得到的功 等于不可逆热机作出的功W。假设不可逆热机的热机效率 大于卡诺热r机效率 ,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。证: (反证法)设 ri不可逆热机从高温热源 吸热 ,向低温热源 放热 ,对环境作功则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等,即总的结果是:得自单一低温热源的热 ,变成了环境作功 ,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。35 高温热源温度 ,低温热源温度 ,今有 120KJ 的热直接从高温热

3、源传给低温热源,求此过程 。3解:将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于 的高温热源及 的低温热源之间。求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热 时,两热源的总熵变 。(1) 可逆热机效率 。(2) 不可逆热机效率 。(3) 不可逆热机效率 。解:设热机向低温热源放热 ,根据热机效率的定义因此,上面三种过程的总熵变分别为 。3.7 已知水的比定压热容 。今有 1 kg,10的水经下列三种不同过程加热成 100 的水,求过程的 。(1)系统与 100的热源接触。(2)系统先与 55的热源接触至热平衡,再与 100的热源接触。(3)系统先与 40,70的热源接触

4、至热平衡,再与 100的热源接触。解:熵为状态函数,在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热,因此43.8 已知氮(N 2, g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为 300 K,100 kPa 下 1 mol 的 N2(g)置于 1000 K 的热源中,求下列过程(1)经恒压过程;(2)经恒容过程达到平衡态时的 。解:(1)在恒压的情况下5(2)在恒容情况下,将氮(N 2, g)看作理想气体 将 代替上面各式中的 ,即可求得所需各量3.9 始态为 , 的某双原子理想气体 1 mol,经下列不同途径变化到, 的末态。求各步骤及途径的 。(1) 恒温可逆膨胀;(2)先

5、恒容冷却至使压力降至 100 kPa,再恒压加热至 ;(3) 先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa,再恒压加热至 。解:(1)对理想气体恒温可逆膨胀, U = 0,因此(2)先计算恒容冷却至使压力降至 100 kPa,系统的温度 T:(3)同理,先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa 时系统的温度 T:根据理想气体绝热过程状态方程,各热力学量计算如下63.10 1mol 理想气体在 T=300K 下,从始态 100KPa 到下列各过程,求 及 。(1) 可逆膨胀到压力 50Kpa;(2) 反抗恒定外压 50Kpa,不可逆膨胀至平衡态;(3) 向真空自由膨胀至原体积的 2 倍311 某

6、双原子理想气体从 始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程的解: (1) 过程(1)为 PVT 变化过程7(2)(3)2.12 2 mol 双原子理想气体从始态 300 K,50 dm 3,先恒容加热至 400 K,再恒压加热至体积增大到 100 dm3,求整个过程的 。解:过程图示如下先求出末态的温度因此,8313 4mol 单原子理想气体从始态 750K,150KPa ,先恒容冷却使压力降至 50KPa,再恒温可逆压缩至 100KPa,求整个过程的解:(a) (b) 3.14 3mol 双原子理想气体从始态 ,先恒温可逆压缩使体积缩小至 ,再恒压加热至 ,求整个过程的 及 。解:(a) 9

7、(b) 3.15 5 mol 单原子理想气体,从始态 300 K,50 kPa 先绝热可逆压缩至 100 kPa,再恒压冷却至体积为 85dm3 的末态。求整个过程的 Q,W,U ,H 及S。103.16 始态 300K,1MPa 的单原子理想气体 2mol,反抗 0.2MPa 的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的解:113.17 组成为 的单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 10 mol,从始态 ,绝热可逆压缩至 的平衡态。求过程的。解:过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到123.18 单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 8 m

8、ol,组成为 ,始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积 的平衡态。求过程的 。解:过程图示如下先确定末态温度,绝热过程 ,因此133.19 常压下将 100 g,27的水与 200 g,72的水在绝热容器中混合,求最终水温 t 及过程的熵变 。已知水的比定压热容 。解: 320 将温度均为 300K,压力均为 100KPa 的 100 的 的 恒温恒压混合。求过程 ,假设 和 均可认为是理想气体。解: 3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板一侧为 2mol 的 200K, 的单原子理想气体 A,另一侧为 3mol 的 400K,100 的双原子理想气体 B。今将容器中的绝热隔板撤

9、去,气体 A 与气体 B 混合达到平衡态,求过程的 。解: A B n=2mol n=3mol n=2+3(mol)T=200K T=400K T=?V= V= V=绝热恒容 混合过程,Q = 0, W = 0 U = 0=42532322 )TRTRCnCnBm,VAm,V(T2 = 342.86K14注:对理想气体,一种组分的存在不影响另外组分。即 A 和 B 的末态体积均为容器的体积。3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧均为 N2(g)。一侧容积 50 dm3,内有 200 K 的 N2(g) 2 mol;另一侧容积为 75 dm3, 内有 500 K 的 N2(g) 4

10、mol;N 2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去,使系统达到平衡态。求过程的 。解:过程图示如下同上题,末态温度 T 确定如下经过第一步变化,两部分的体积和为即,除了隔板外,状态 2 与末态相同,因此15注意 21 与 22 题的比较。3.23 甲醇( )在 101.325KPa 下的沸点(正常沸点)为 ,在此条件下的摩尔蒸发焓 ,求在上述温度、压力条件下,1Kg 液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时 。解: 3.24 常压下冰的熔点为 0,比熔化焓 ,水的比定压热熔 。在一绝热容器中有 1 kg, 25的水,现向容器中加入 0.5 kg,0的冰,这是系统的始态。求系统达到平衡后,过程的 。

11、解:过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由于 1 kg,25的水降温至 0为只能导致 克冰融化,因此325 常压下冰的熔点是 ,比熔化焓 ,水的比定压热熔,系统的始态为一绝热容器中 1kg, 的水及 0.5kg 的冰,求系统达到平衡态后,过程的熵。解: 16173.27 已知常压下冰的熔点为 0,摩尔熔化焓 ,苯的熔点为 5.5 1,摩尔熔化焓 。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及 。今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为 0的 8 mol H2O(s)与 2 mol H2O(l)成平衡,另一容器中为 5.510的 5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接

12、触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡态。求过程的 。解:粗略估算表明,5 mol C 6H6(l) 完全凝固将使 8 mol H2O(s)完全熔化,因 此,过程图示如下总的过程为恒压绝热过程, ,183.28 将装有 0.1 mol 乙醚(C 2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为 10 dm3 的恒容密闭的真空容器中,并在 35.51的恒温槽中恒温。35.51为在 101.325 kPa 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 。今将小玻璃瓶打破,乙醚蒸发至平衡态。求(1)乙醚蒸气的压力;(2)过程的 。解:将乙醚蒸气看作理想气体,由于恒温各状态函数的变化计算如下HH 1H

13、2SS 1S 2忽略液态乙醚的体积193.30. 容积为 20 dm3的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液平衡。已知 80,100下水的饱和蒸气压分别为 及 ,25 水的摩尔蒸发焓;水和水蒸气在 25 100 间的平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从 80的平衡态恒容加热到 100。求过程的 。解:先估算 100 时,系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气,其物质量为 n, 则20显然,只有一部分水蒸发,末态仍为气液平衡。因此有以下过程:设立如下途径第一步和第四步为可逆相变,第二步为液态水的恒温变压,第三步为液态水的恒压变温。先求 80和 100时水的摩尔蒸发热:213.31. O

14、2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知 25 下 O2(g)的标准摩尔熵 。求 O2(g) 在 100,50 kPa下的摩尔规定熵值 。解:由公式3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应 的标准摩尔反应熵 与温度 T 的函数关系式,并说明积分常数 如何确定。解:对于标准摩尔反应熵,有22式中3.33. 已知 25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 ,水在 25时的饱和蒸气压 。求 25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解:恒温下233.34. 100的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒,筒中为 2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的 3 mol H2O(l)。环

15、境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。今将小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态。求过程的 。已知:水在 100时的饱和蒸气压为 ,在此条件下水 的摩尔蒸发焓。243.35. 已知 100水的饱和蒸气压为 101.325 kPa,此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于 100恒温槽中的容积为 100 dm3 的密闭容器中,有压力120 kPa 的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的 。解:凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下3.36 已知在 101.325 kPa 下,水的沸点为 100,其比蒸发焓 。已知液态水和水蒸气在 100120范围

16、内的平均比定压热容分别为:及 。今有 101.325 kPa 下 120的 1 kg 过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径,并按可逆途径分别求过程的 及 。解:设计可逆途径如下253.37 已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0,在-5 ,过冷水的比凝固焓 ,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 , 。今在 100 kPa 下,有 -5 1 kg 的过冷水变为同样温度、压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的 及 。解:设计可逆途径如下26第二步、第四步为可逆相变,第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程,因此3.38 已知在-5,水和冰的密度分别为 和 。在-5,水和冰的相平衡

17、压力为 59.8 MPa。今有-C 的 1 kg 水在 100 kPa 下凝固成同样温度下的冰,求过程的 。假设,水和冰的密度不随压力改变。27283.39 若在某温度范围内,一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式,则液体的摩尔蒸发焓为其中 , 为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式,推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压 p 的对数 ln p 与热力学温度 T 的函数关系式,积分常数为 I。解: 克克方程为不定积分:3.40 化学反应如下:(1)利用附录中各物质的 Sm, fGm 数据,求上述反应在 25时的 rSm, rGm;(2)利用附录中各物质的 fGm 数据,计算上述反应在 25时的 ;(3)25,若始态 CH4(g)和 H2(g)的分压均为 150 kPa,末态 CO(g)和 H2(g)的分压均为 50 kPa,求反应的 。解:29303.41 已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程 推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 与温度 T 的函数关系式。说明积分常数 如何确定。解:根据方程热力学基本方程

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