1、 第七章 电化学7.1 用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A,经过 15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的 Cu?(2)在的 27,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2(g)?解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e- Cu 阳极: 2Cl- 2e - Cl 2(g)则:z= 2根据:Q = nzF=It 22015Cu9.3610molItnzF因此:m(Cu)= n(Cu) M (Cu )= 9.32610-263.546 =5.927g又因为:n(Cu)= n(Cl 2) pV(Cl 2)= n(Cl 2)RT因此: 32 3l0.968.4l
2、.6d1RTVp7.2 用 Pb(s)电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO31.6610-2g。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g,其中含有 PbNO31.151g,计算 Pb2+的迁移数。解法 1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下:n 电解后 ( Pb2+)= n 电解前 ( Pb2+)+ n 电解 ( Pb2+)- n 迁移 ( Pb2+)2121212则:n 迁移 ( Pb2+)= n 电解前 ( Pb2+)+ n 电解
3、( Pb2+)- n 电解后 ( Pb2+)1n 电解 ( Pb2+)= n 电解 (Ag) = 23Ag0.1658.710mol9mM2316.501.(Pb) .l3 电 2 3.() .90mol12n 电n 迁移 ( Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol242 31Pb7.5810Pb.79()nt =迁电解法 2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 的总量的改变如下:3NOn 电解后 ( )= n 电解前 ( ) + n 迁移 ( )33NO3则:n 迁移 ( )=n 电解后 ( )-
4、n 电解前 ( )3n 电解后 ( )=32 31.15Pb) 6.901mol32 电n 电解前 ( )=3NO22 3() 6.501oln 电n 迁移 ( ) = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol3433 38.01.5257tn 迁 电则: t(Pb 2+)= 1 - t( )= 1 0.521 = 0.4793NO7.3 用银电极电解 AgNO3 溶液。通电一定时间后,测知在阴极上析出0.078g 的 Ag,并知阳极区溶液中 23.376g,其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39gAgNO3。求 Ag+和 迁
5、移数。3NO解法 1:解法 1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。n 电解后 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n 迁移 (Ag+)则:n 迁移 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n 电解后 (Ag+)n 电解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM3323.6() .7l87 电 30.Ag 1.90oln 电 n 迁移 (Ag+) = 1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol4Ag3.01.7729t 迁 电则:t(
6、 )= 1 - t(Ag +)= 1 0.471 = 0.533NO解法 2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中 的总量的改变如下:3n 电解后 ( )= n 电解前 ( ) + n 迁移 ( )3NO33NO则:n 迁移 ( )=n 电解后 ( )- n 电解前 ( )3n 电解后 ( )=NO30.26Ag)1.890mol7 电n 电解前 ( )=33331( .071moln 电n 迁移 ( ) = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol3n 电解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM433NO537t=迁
7、 电则: t(Ag +)= 1 - t( )= 1 0.528 = 0.4737.4 在一个细管中,于 0.3327moldm-3 的 GdCl3 溶液的上面放入0.073moldm-3 的 LiCl 溶液,使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管,界面不断向下移动,并且一直是很清晰的。3976s 以后,界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25下,GdCl 3 溶液中的 t(Gd 3+)和 t(Cl -)。解:此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物质的量为:n(Gd 3+
8、)= cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为: 3353 3(Ge)().71096() 0.434QnzFt It t(Cl -)= 1 - t(Gd 3+)= 1 -0.434 = 0.5667.5 已知 25时 0.02moldm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液,在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 moldm-3 的 CaCl2 溶液,测得电阻为 1050W。计算(1)电导池系数;(2)CaCl 2 溶液的电导率;(3)CaCl
9、 2 溶液的摩尔电导率。解:(1)电导池系数为celcel celKGR则: Kcell= 0.2768453 = 125.4m-1(2)CaCl 2 溶液的电导率 1cel125.409SmKR(3)CaCl 2 溶液的摩尔电导率 21m30.9.8.olc7.6.已知 25时 , 。试计21m4NHCl0.165Smol 4NHt=0.97算 及 。m4NHl解:离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系4m4 321m4 Cl0.97.1265NH.910Smolt m4 321mll1Cl 6.4lt 或 m+m-= - = 0.012625-6.19510-3 = 6.43010-3S
10、m2mol-1Cl4NHl4m+mtt-7.7 25将电导率为 0.14Sm-1 的 KCl 溶液装入一电导池中,测得其电阻为525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3 的 NH3H2O 溶液,测得电阻为2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H2O 的解离度 及解离常熟 。K解:查表知 NH3H2O 无限稀释摩尔电导率为m32m4mNHH= 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-132 32m32m32cel3232m3232m324NOO(KCl(lNHHNHHO0.145.7.10aKGRc 22 2543 0.134.183401ON
11、HKccca 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1,密度为 997.0kgm-2。H 2O 中存在下列平衡:H 2O H+ OH-,计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知: (H+) = 349.6510-4Sm2mol-1, (OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。mm解: 2m222()()/kkcM612135.109.0Sol97/8m2m2+11942HO=OH.0Sol.8310349658. 73297()()/()4moldcaMa 7.9 已知 25 时水的离子积 Kw=1.00810-14,NaOH、HCl 和 NaCl 的
12、分m别等于 0.024811 Sm2mol-1,0.042616 Sm 2mol-1 和 0.0212545 Sm2mol-1。(1)求 25时纯水的电导率;(2)利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液,测得溶液的电导率 (溶液)= 1.66410-5 Sm-1,求 AgBr(s)在纯水中的溶解度。已知: (Ag +)= 61.910 -4Sm2mol-1, (Br -)=78.110 -4Sm2mol-1。m m解:(1)水的无限稀释摩尔电导率为2m 21HOOH-0.461.280.1645=.ClNaaCl7Sol 纯水的电导率2w w()ccaKcK, 即 : m2m22HOHO=a 即
13、有:2143 -61wHO.080.547.0SmKc (2) (溶液)= (AgBr )+ (H 2O)即: (AgBr)= (溶液) - (H 2O)=1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1mmmm-4-4-21+-=61.9078.1.01SoAgBrgrAgBrl5432mm.rBrgr g7.90lmc 7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002molkg-1CaCl2 溶液中(Ca 2+)、 (Cl -)和 。解:离子强度 B2 122100m10.6kgolIbz 根据: 2 +lg=-lg=-iiAIAzI 即有: 22 2lg
14、Ca=-0.6=-.157Ca=0.695 0.592- -l1394l.3.+08.4AzI 7.11 现有 25时,0.01molkg -1BaCl2 溶液。计算溶液的离子强度 I 以及BaCl2 的平均离子活度因子 和平均离子活度。解:离子强度 B2 12210.1. m10.3kgolIbz 根据: +lg=-59-03=-.76AI 1/32 12087kgmolb 20.6.5a7.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式,试计算该盐在 0.01 moldm-3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。解:先
15、利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作 bBc B,因此,离子强度为B2 242-4 3115.6105.6101.680kgmolIbz 3+lg=-.9.8=-4.95AI 33 -23 3 -100sp4 5.aO4.9.81bK 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 ,则B 1210.1.1+630.kgmolIbz b +lg=-59-30.AI 3sp233sp4=BaIO4KbbK -10-3.89.9610=b 整理得到-4lg=-1.76320.1960/ 采用迭代法求解该方
16、程得 =0.6563所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为-10- -43 14.89.9610=7.560kg3molbb cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2(101.325kPa )|HCl (0.10 molkg -1)|Hg 2Cl2(s )|Hg 电动势 E 与温度 T 的关系为:236=0.694+1.80-2.91VKT(1)写出电池反应;(2)计算 25 时该反应的 rGm、 rSm、 rHm 以及电池恒温可逆放电 F 时该反应过程的 Qr。(3)若反应在电池外在同样条件恒压进行,计算系统与环境交
17、换的热。解:(1)电池反应为221Hg +Cls=gl+Caq(2)25 时236=0.694.8098.15-2098.15=0.374VE36 11.-.KpdT 因此, rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4-1r 9650.17.6JmolpESzFdrHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 (3)Q p,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14 25 时,电池 Zn|ZnCl2(0.555
18、molkg -1)|AgCl(s)|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E (Zn 2+|Zn)=-0.7620V ,E (Cl -|AgCl|Ag)=0.2222V ,电池电 动势的温度系数为: 41=-.02VKpdT(1)写出电池反应;(2)计算反应的标准平衡常数 K ;(3)计算电池反应的可逆热 Qr,m;(4)求溶液中 ZnCl2 的平均离子活度因子 。解:(1)电池反应为Zn(s)+ 2AgCl(s)= Zn 2+ + 2Cl- + 2Ag(s)(2) rm=-lnGRTKzEF 即: 20762095ln 76.38314z K = 1.901033(3) r,mr=pd
19、EQTSzFT4 -129650.21098.523.kJmol(4)30lnZClln4bRRTEaEzFzF 338.3129.5.51.05.20.762l61 = 0.50997.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池,当电解质微酸性溶液时,电极反应和电池反应分别为:阳极:CH 4(g)+ 2H2O( l)= CO2(g)+ 8H+ + 8e-阴极:2 O 2(g)+ 8H + + 8e- = 2H2O(l)电池反应: CH4(g)+ 2 O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)已知,25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 为:fmG物质 CH4(g) CO2(g) H2O(l)1fm
20、/kJolG-50.72 -394.359 -237.129计算 25时该电池的标准电动势。解: rBfmG fm2f2fm4fm21COg+HOl-Cg-Og=-394.5-37.9-50.817kJol G, , , , 因为: rmGzEF 3r.8970=-=1.59V67.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数,并指明的电池反应能否自发进行。(1)Pt|H 2( 100kPa)|HCl(a=0.8)|Cl 2(100kPa)| Pt(2)Zn| Zn Cl2(a=0.6)|AgCl(s
21、)|Ag(3)Cd| Cd 2+(a=0.01 )Cl -(a=0.5)| Cl 2(100kPa)| Pt解:(1)电池反应: H2(g)+ Cl 2(g)= 2HCl28.3149.5lnCl.57ln0.8136V6RTEzF -1rm=-1.3690-.kJmoGlKzE 2.576ln 5.72683149.zRTK = 8.241045rm0GzEF (2)电池反应: Zn(s)+ 2AgCl(s)= ZnCl 2 + 2Ag(s )2 8.3149.5lnZCl0.16.720ln0.697VRTaz -rm=-0.975-9.kJmolrlGKzEF 20.13-.762095
22、ln 76.284zEFKRT K = 1.8981033rm0G(3)电池反应: Cd(s)+ Cl 2(g)= Cd 2+ + 2Cl- 2- 2lnCdl8.149.51.579+0. ln0.1831V6RTEazF -rm=-2.30=-3.7kJmolGzrlnRTKzEF 1.579-.429650ln 137.9831zEF K = 3.551059rm0G7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。Cu| CuSO4 (b 1=0.01molkg-1)CuSO 4 (b 2=0.1molkg-1)| Cu解:该电池为浓差电池,电池反应为CuSO4 (
23、b 2=0.1molkg-1) CuSO 4 (b 1=0.01molkg-1)查表知, ( CuSO4,b 1=0.01molkg-1)= 0.41( CuSO4, b2=0.1molkg-1)= 0.16142,1,2CuSOln8.329.150.41l ln0.749V66aRTEzFb 7.18 电池 Pt|H2(100kPa )|HCl (b=0.10 molkg -1)|Cl 2(100kPa)|Pt 在 25时电动势为 1.4881V,试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。解:该电池的电池反应为H2(g,100kPa)+ Cl 2(g,100kPa)= 2HCl(
24、b=0.10 molkg -1 )根据 Nernst 方程2 22HClln lnHCl/8.3149.51.48.57lnl260aRTRTEEazFzFpp 22 3HCl 1=HCl=6.290=.710abba 7.19 25时,实验测定电池 Pb| PbSO4(s)| H2SO4(0.01 molkg -1)| H2(g,p )| Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25时, (H 2SO4,aq )= fmG( ,aq)= -744.53kJmol -1, (PbSO 4,s )= -813.0kJmol-1。fmG 2-4SOfm(1)写出上述电池的电极反应和电池反应;(2)
25、求 25时的 E ( | PbSO4|Pb) ; 2-4SO(3)计算 0.01 molkg-1 H2SO4 溶液的 a和 。解:(1)上述电池的电极反应和电池反应如下正极:2H + + 2e- = H2(g,p )负极:Pb(s)+ - 2e- = PbSO4(s)4S电池反应:H 2SO4(0.01 molkg -1)+ Pb(s) = PbSO4(s)+ H2(g,p )(2) rmBfmG f4fm2fm24fm1PbSOsHg-SOaq-Pbs=-83.0+-7.53-06kJolGG, , , , 因为: 2-rm244 Pt- PbGzEFEF 32- rm4468.710SO
26、Pb=-.58V9GzF (3) 2 234 4H/ H/lnlnSOppRTRTEEzFaa 32410/8.19.50.175-0.3l26-4HSO=.a2_41/31/32 2-124HSOS=05870molkgbb -3422241=HSO=8.69410=.527.570ba 7.20 浓差电池 PbPbSO4(s)CdSO 4(b 1, ,1 )CdSO 4(b 2, ,2 )PbSO4(s )Pb,其中 b1=0.2 molkg-1, , 1=0.1;b 2=0.02 molkg-1, , 2=0.32,已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为 t(Cd 2+)=0
27、.37。(1)写出电池反应;(2)计算 25 C 时液体接界电势 E(液界)及电池电动势 E;解:电池反应CdSO4(a ,1 ) CdSO 4(a ,2 )由 7.7.6 式12=lnRTEtzF ,21 3, ,2,0. 0.2=36.410bbaa 1 338.3149.5.=.37.6ln.850641E V电池电动势 1112223+ln+l=ln8.31429.50.=207l.0864aaaRTRTTttzFzFz V浓7.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以 形式存在,涉及了2+Hg如下电池 -3 -33 3HNO0.1moldNO0.1moldg2626 测得
28、在 18 时的 E = 29 mV,求亚汞离子的形式。解:设硝酸亚汞的存在形式为 ,则电池反应为2+Hg313233223123222NOgNONOHgaaa 电池电动势为 2312321NOHg-lnaRTEzF作为估算,可以取 123213231232gNOgcaac 。223HNOHgNOcc2312321g-ln8.49.50.6=l=9mV26aRTEzF所以硝酸亚汞的存在形式为 。+Hg7.22 电池 PtH2(g,100kPa)待测 pH 的溶液1moldm -3KClHg2Cl2(s ) Hg,在 25 时测得电池电动势 E=0.664V,试计算待测溶液的pH。解:电极及电池反
29、应为阳极:H 2(g,100kPa)- 2e - = 2H+阴极:Hg 2Cl2(s )+ 2e - = 2 Hg(l)+ 2 Cl -电池反应:H 2(g,100kPa)+ :Hg 2Cl2(s)= 2 Hg(l)+ 2H + + 2 Cl-查表知(表 7.8.1),在所给条件下甘汞电极的电极电势为 ,则:2 2HClln0.79lnH/aRTRTE azFzFp 28.31450.64=.79l26a(H +)= 3.2110-7pH=lg a(H +)= lg3.2110 -7 = 6.497.23 在电池 PtH2(g,100kPa)HI 溶液(a=1)I 2(s)Pt 中,进行如下电
30、池反应:(1)H 2 (g,100kPa)+ I 2 (s ) 2HI(a=1)(2) H2(g,p ) + I2(s) HI(aq,a=1) 1应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的 E 、 和 K 。 rmG 解:(1)电池反应为 H2 (g,100kPa)+ I 2 (s )2HI(a=1)时,电池反应处于标准态,即有: E = E I -(a=1 )I 2Pt- E H +(a=1 )H 2(g,100kPa)Pt = E I -溶液(a=1)I 2( s)Pt= 0.5353V 1rm1=0.5396013.kJmolGzF 18rmexp()exp.2608.49.5GKRT
31、(2)电动势值不变,因为电动势是电池的性质,与电池反应的写法无关, E = 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半,因为反应进度都是 1 mol ,但发生反应的物质的量少了一半,即1rmrm1(2)()51.6 kJolG 根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系,118922()().0.0K 7.24 将下列反应设计成原电池,并应用表 7.7.的数据计算 25 时电池反应的和 K 。rmG (1)2Ag + + H2 (g)= 2 Ag + 2H+(2)Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu(3)Sn 2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb(4)2Cu + = C
32、u2+ + Cu解:(1)PtH 2(g,100kPa)H +(a=1 )Ag +(a=1) AgE (1) = E (右)- E (左)= 0.7994V 1rm0.79465014.28kJmolGzF rm 272.9exp()exp.03.5GKRT(2)Cd Cd2+(a=1)Cu 2+(a=1)Cu同理可求:E (2) = E (右)- E (左)=0.3417-(-0.4032)=0.7449V 1rm2=20.749650143.76kJmolGzEF rm 25.9exp()exp.4082.5GKRT(3)Pt Sn2+(a=1) ,Sn 4+(a=1)Pb 2+(a=1
33、)Pb同理可求:E (3) = E (右)- E (左)= -0.1264 0.151 = -0.2774V 1rm32-0.7196503.4kJmolzF r -104exp()exp.78.3.GKRT(4)Pt Cu+ (a=1) ,Cu 2+(a=1)Cu +(a=1) Cu同理可求:E (4) = E (右)- E (左)= 0.521 0.153 = 0.368V 1rm420.36895-3.kJmolGzF rm 60exp()exp.70.142.KRT7.25 将反应 Ag(s) + Cl2 (g)= AgCl(s)设计成原电池,已知在125时, , ,1fm(AgCl)
34、-7.0kJolH, 1fm(AgCls)=-109.7kJmolG,标准电极电势 E (Ag +Ag)= 0.7994V,E (Cl -Cl2(g) Pt)=1.3579V 。 (1)写出电极反应和电池图示;(2)求 25时电池可逆放电 2F 电荷量时的热 Qr;(3)求 25时 AgCl 的活度积。解:(1)电极反应和电池图示如下:阳极:Ag(s)+ Cl - - e- = AgCl(s) 阴极: Cl2 (g)+ e - = Cl-电池图示:Ag|AgCl(s)|Cl - a(Cl -)|Cl 2(g, )|Ptp同理rmBfmf fm2fm1ACls-I-Ags=-109.7kJoGG
35、( ) , , , 同理可求: 1rmf(gl)-2.lH, rrr-GTS 3-1rmrr 127.09.710-= 57.96JmolK85HGST Qr = n T = 2298.15(-57.96)= -34.56kJ r(3)3rmrm 109.7- 1.7V65zEFzF E = E (右)- E (左)= 1.3579 E (Cl -AgCl(s ) Ag ) E (Cl -AgCl(s) Ag )= 1.3579 1.1378 = 0.2201V解法 1:设计原电池:AgAg +Cl -AgCl(s) Ag电池反应:AgCl(s ) Ag + + Cl- spClAglsgAg
36、lnAgCl=-RTEazFK sp8.31429.50.21.79lngl60-1spAgCl.K解法 2:根据能斯特方程: Clgl glnAgRTEEazF _ _sp sp=l=/lKaaKA 则: sllsAlz sp8.31429.50.21.79ng/160C -10spgCl=.K7.26 25时,电池 PtH2(g,100kPa)H 2SO4( b)Ag 2 SO4(s)Ag的标准电动势 E =0.627V。已知 E (Ag +Ag)= 0.7994V 。 (1)写出电极反应和电池反应;(2)25时实验测得 H2SO4 浓度为 b 时,上述电池的电动势为 0.623V。已知此
37、 H2SO4 溶液的离子平均活度因子 = 0.7,求 b 为多少;(3)计算 Ag2 SO4(s )的活度积 。spK解:(1)电极反应和电池反应如下:阳极:H 2(g,100kPa)- 2e - = 2H+阴极:Ag 2 SO4(s )+ 2e - = 2Ag(s)+ 2-4SO电池反应:H 2(g,100kPa)+ Ag 2 SO4(s)= 2Ag(s )+ 2H + + 2-4SO(2)E = E (右)- E (左) = E ( Ag2 SO4(s)Ag)- E H + |H2(g)|Pt -4S即:E ( Ag2 SO4(s) Ag)= 0.627V -4O2 224HSln -ln
38、/ H/a aRT RTzF zFp p 322334S=4ba则: 3-lnRTEEzFb 38.31429.50.70.62.7-l61b = 0.9984 molkg-1(3) 2-44SOAgsgAglnAgRTEEazF 2- 2-sp2 sp244S=SO/KaaK - -44 ss l Sz sp248.3149.50.67.9nAg/1260 6sp4AgSO=.K7.27 (1)已知 25时,H 2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJmol -1 和-237.129 kJmol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温
39、度系数,2221g0kPa+g0kPaHOl(2)应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。解:(1) rmBfmG 1f2f2fm21HOl-g-g=-37.29kJmolG , , ,同理同理可求: 1rmf2=(HOl)=-85.3kJmol, rrm 7.190- .29Vz6GGzEFF rrrm-HTS 3-1rrrm285.37.1290= -16.4JmolKS rm=pdESzFT即: 41rm163.4=-8.560VK29pSdETzF(3)设计原电池为:PtH2(g,100kPa)H +(a=1)O 2(g,100kPa)Pt E = E (右)- E (左) =
40、 E OH - |O2(g,p ) |Pt- E H + |H2(g,p )|Pt = 1.229V7.28 已知 25 时 E (Fe 3+ | Fe)= -0.036V,E (Fe 3+, Fe2+) =0.770V。试计算 25 C 时电极 Fe2+ | Fe 的标准电极电势 E (Fe 2+ | Fe) 。解:上述各电极的电极反应分别为Fe3+ + 3e- = Fe (1)Fe3+ + e- = Fe2+ (2)Fe2+ + 2e- = Fe (3)显然,(3)=(1)-(2) ,因此 rmrrm31-2GG 2 32-Fe|-Fe|Fe|EEE3| 20.6.7.439V7.29 已
41、知 25 时 AgBr 的溶度积 ,E (Ag +Ag)= 13sp4.80K 0.7994V,E (Br -Br 2(g)Pt)=1.006V 。试计算 25时。(1)银-溴化银电极的标准电极电势 E (Br -Ag Br(s) Ag ) ;(2)Ag Br(s)的标准生成吉布斯函数。解:(1)设计电池 AgAg+Br -Ag Br(s ) Ag,电池反应为Ag Br(s) Ag+ + Br-根据 Nernst 方程sp=BrAg g-Ag-lnAgBrRTEEKF 沉淀反应平衡时 E=0,所以 sp13r s=+l r8.31429.50.79n.8060V (2)设计电池设计电池 AgA
42、g Br(s)Br - Br2(l ) Pt,电池反应为Ag( s)+ Br2(l)=Ag Br(s)该反应为 Ag Br(s)的生成反应,1rm-1.06.719650.kJmolGzEF 7.30 25 时用铂电极电解 1moldm -3 的 H2SO4。(1)计算理论分解电压;(2)若两电极面积均为 1cm3,电解液电阻为 100,H 2(g)和 O2(g)的超电势 与电流密度的关系分别为: 2 2Hg0.47.18lgVAcmJ2 2O.6.l问当通过的电流为 1 mA 时,外加电压为若干。解:(1)电解 H2SO4 溶液将形成电池:PtH2(g,100kPa)H +(a=1)O 2(g,100kPa)Pt该电池的电动势 1.229 V 即为 H2SO4 的理论分解电压。(2)计算得到 H2(g)和 O2(g)的超电势 分别为-30.7.18l0=.18V-32Og1.06.8lg10=.78V电解质溶液电压降:10 -3 100 = 0.1 V因此外加电压为:1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V第十章