1、1化工热力学（第三版）习题解答集朱自强、吴有庭、李勉编著2前言理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。 化工热力学 （第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。化工热力学自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问
2、题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写
3、时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。3第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。 （1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（ 2-7） 。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关联法计算。解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 为idV3168.314(0273.15).80idRTVmolp（2） 用 RK 方程求摩尔体积将 RK 方程稍加变形，可写
4、为（E1）0.5()TaVbp其中 2.5.4780.6ccRaTbp从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为 =190.6K, =4.60MPa，将它们代入 a, b 表cTcp达式得 22.56-20.560.478.3190317mPaolKa5316.840b l以理想气体状态方程求得的 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到 值idV 1V为 5168.347.152.984100V35.56 353(.2.984610)(2.984610) 35511.8294.21060mol第二次迭代得 为2V435352 0.56 3531 3.217(.89102.84610)
5、1.802.9846714(92.84610).2.97Vmol 和 已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为1231.0Vl（3）用 PR 方程求摩尔体积将 PR 方程稍加变形，可写为（E2）()RTaVbbpp式中 20.457ca.8cRTbp0.5 20.51(.37461.520.69)(1rT从附表 1 查得甲烷的 =0.008。将 与 代入上式cT0.5 20.56731(.37461.520.8.2690.8)()99.2用 、 和 求 a 和 b，cpT22 6268.31490.0.5743560.184mPaol36. 8b l以 RK 方程求得的
6、V 值代入式（E2 ） ，同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的 V 值，得 56 35335 353558.147.280105.64(1.902.6810).9(28)(.9102.6810)71.86 1mol5再按上法迭代一次，V 值仍为 ，故最后求得甲烷的摩尔体积近311.8960mol似为 。311.90mol（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）（E3）1()crBpZRT（E4）01cBp（E5）01.6.83.42/rT（E6）1.97rB其中 63.5.110rcT48rcp已知甲烷的偏心因子 =0.008，故由式（E4）（E6）可计算
7、得到0 1.6.3.42/537029B1 4.980.26.08.130.26cpRT从式（E3）可得 .1.8.7351Z因 ，故pVRT331.07.801.90id mol四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 、 、3.83.90和 。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，31.9031.901mol且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。62-2 含有丙烷的 0.5 的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器3m的丙烷为 127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表 1 查得丙烷的 、
8、和 ，分别为 4.25MPa，369.8K 和 0.152。则cpT273.15.0869rcT4rcp用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 Z。根据 、 值，从附表（7-2） ， （7-3 ）插rTp值求得：， ，故(0).91Z(1)0.4Z()()5292丙烷的分子量为 44.1，即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量 m 为61.350.419.8928(73.5)tpVmZRTkg从计算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，导出其常数 a、b 与
9、临界常数的关系式。解 （1）RK 方程式，0.5()RTapVbb（E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即2()()0ccTTpV（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即20.5221()0()cccRabTVb7（E3）30.5331()0()cccRTaVbVb（E4）临界点也符合式（E1） ，得（E5）0.5()cccTapbb式（E3）（E5）三个方程中共有 a、b、 、 和 五个常数，由于 的实验值误差较cpTcVcV大，通常将其消去，用 和 来表达 a 和 b。解法步骤如下：cpT令 （临界压缩因子） ，即 。ccVZRTcZRp同理，令 ， ， 和 为两个待定
10、常数。将 a、b、 的表达式2.5acpbcTpab cV代入式（E3）（E5） ，且整理得（E6）222()1()acbcbZ（E7） 333()()acbcbZ（E8）1()acbcbZ式（E6）除以式（E7） ，式（E6）除以式（E8）得（E9）3230cbcbcbZ（E10）2230cbZ对式（E8）整理后，得（E11）()(1)cbcbacZ式（E9）减去（E10） ，得（E12）22(13)0cbcZ由式（E12）解得，或c8（此解不一定为最小正根） ，或(21)bcZ（ 不能为负值，宜摒弃）b再将 代入式（E9）或式（E10） ，得3cZ2107bb（E13 ）解式（E13） ，
11、得最小正根为 0.864b将 和 代入式（E11） ，得 ，故13cZ 0.4278a（E14）2.5.7cRTap（E15）0.864cb式（E14）和式（E15）即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。（2） SRK 方程立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为2cccbRTapSRK 方程的 是 与 的函数，而 RK 方程的 ，两者有所区别。至于 与cT0.5rTa的求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常b数间的关系式为（E16）20.478cRTap（E17）.6cb（3）PR 方程由于 PR 方程也属于立方型方程
12、，a、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用，但 、a的值却与方程的形式有关，需要重新推导b9PR 方程由下式表达 ()()RTapVbbV因 =0()cT2 20()()()ccccTbpabV（E18 ）经简化，上式可写为222()()()4ccccRTaVVbb（E19 ）把 、 、 代入式（E19 ）中，化简得出cZp2accpbcRTp222()1()()4acbcbcbcbZ（E20）对式（E18）再求导，得 22322323 2()()()414)()() ccccccccTRaVVVbVbpVbb 0（E21）将上式化简后得出432343872654562782(1)()0880
13、c ccccc ccRTaVbVbVb bV（E22）再将 、 、 代入式（E22）中，化简得出cZTp2accRTpbcp43234387265456278(31)1()08680acbcbcbcbcbcbcb cbcbZZZ（E23）PR 方程的 =0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出 与 ，cZ ab10得到 =0.45724 和 =0.0778。最后得到ab和2.50.47cRTp.8cb2-4 反应器的容积为 1.213 ，内有 45.40kg 乙醇蒸气，温度为 227。试用下列四种3m方法求算反应器的压力。已知实验值为 2.75Mpa。 （1）RK 方
14、程；（2）SRK 方程；（3）PR 方程； （4） 三参数普遍化关联法。解 （1）用 R-K 方程法计算从附表 1 查得乙醇的 和 Tc 分别为 6.38MPa 和 516.2K。则 RK 方程参数 a, b 为p2.522.5620.560.4780478.3180390cRa mPaolK5316.6.cTb lp 再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 3131.21.290(450/6)t moln按 R-K 方程求算压力，有 0.5()RTapVbb350.5335668.1427.128.09981*(1.8210)(.50.)2.79.7PaM（2）用 SRK 方程计算从附表 1 查得
15、乙醇的 为 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分别计算如下：96852rT0. 20.5(41570.3.1760.35)(1968)121.11226265310.478.315.104.2890.a mPaolb l在给定条件下乙醇摩尔体积为 ，将上述有关数值代入 SRK 方程，得311.29ol3533568.40.289112920(0.0)(.5)7pPaM（3）用 PR 方程计算0.5 20.521(.3741.520.3.2690.35)(1968)199022626531.84.731.7.45.00a mPaolb l311.29Vmol将上述数值代入 PR 方程，得
16、 353553568.40.11.37201.29(.29.4)41(.290.2410)(5084)9pPaM（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以 RK 方程求出的 p 为初值，求出对比温度和对比压力，即，2.7590.4368rcp50.1.9682rcT故 01.6 1.6/8.4/30rBT14.2 4.2397039708957r 已知乙醇的偏心因子 =0.635，按下式求压缩因子 Z 的值，01 0.324()(.6.5(.)()968.827rpZBT12所以 30.827.1450.2.7849tZnRTp MPaV因 2.784 和 2.759 比较接近，不需再迭代。
17、将 4 种方法计算得到的结果列表比较。计算方法 （MPa ）p实 测 （MPa）计 算p误差%1 2.759 -0.332 2.75 2.737 0.473 2.695 2.004 2.784 -1.24由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以 RK 方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述，当温度高于 时，试推导出以下两个极cT限斜率的关系式：（1） ；（2） 。两式中应包含温度 T 和 RK 方程0lim()TPZli()TPZp的常数 a 和 b。解 根据压缩因
18、子的定义（E1）pVZRT将式（E1）在恒 T 下对 p 求偏导，得（E2）1()()()TTVpR根据 RK 方程 0.5()RTapVbb可求出 ，()T（E3）20.522()()paVbTb将（E3）代入（E2） ，得（E4）120.522()() ()TZVpRpV13也用 RK 方程来表达，即pRT（E5）1.5()aVbRTb将（E5）代入（E4） ，得 11.520.5221.52222. ()() ()()()TZRTaVbpVbbRbaXVTY 记（1） 当 ， ，故0p42.50/lim()liTPVZdXbaYRT（2） 当 ， ，故p1.522()li()liTPVb
19、Vb（1） 、 （2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6 试分别用普遍化的 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa 下的压缩因子。已知实验值为 0.7731。解 （1） 将 RK 方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即（E1）1.54930()rhZhT（E2）0.86=rP式（E2）的右边的 Z 以 1 为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的 Z 值。由附表 1 查得异丁烷的 、 分别为 =3.65MPa , =408.1K，则cpTcpcT，350.87641rc1.203865rcpP以 Z=1 代入式（E2）右边
20、，得 1.6.2h=.30857把 代入式（E1）右边，得141 1.549302() =0.83460.28761Z再把 代入式（E2） ，解得 ，代入式（E1） ，得=.83462h2按此方法不断迭代，依次得， ， 3=0.7965Z40.7985=0.794Z和 已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为54 =0.794Z（2） SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21 ） ）（E3）1.9340FhZ（E4）0.52()rrFmT（E5）20.481.7.6（E6）6rphZT迭代的过程为：求 m 和 F 值 取 =1 求 h 值 求 Z 值 得收敛的 Z 值。0Z 循 环
21、迭 代查得异丁烷的偏心因子， ，故根据式（E5）和式（E4）可得.17620.481.5.0.75160.5(8)9.76以 =1 代入式（E6）右边，得0Z1.840.32h=.5再由式（E3）可得 1.9.0321.90.8230.32Z按上述方法，依次可得， ， ， ，2=.7943.7864=.7Z5.76=0.78Z和 已非常接近，可终止迭代。故6Z5 083（3） 用普遍化的 PR 方程计算若要按例 2-4 的思路来计算，必先导出类似于式（ 2-21）的普遍化的 PR 方程。15令 ，则bhV， ，(1)bh(1)bVhhZRTpb将上述 4 式代入式（2-18） ，并简化后，得，
22、即()()()RTapbhh（E7）211()1ahZ bRT将 PR 方程中的 a、b 代入式（ E7） ，则20.457/18(1)cRTphh（E8）.()r令 ，0.52 20.5211()0.37461.520.69)(1r rr rFkT T 则 （E9）.871(1)hZFh且 （E10）0./0.78/0.78ccrRTpRTpbVZZ通过式（E9）和（E10）就可迭代求得 Z。第一次迭代，设 =1，则0Z1.78.32.98356h2.4170.26.170.63k.50()8.87F1 .890.819.293(1293)(1023)*Z继续迭代，依次可得 Z2=0.782
23、4，Z 3=0.7731，Z 4=0.7706，Z 5=0.7699，Z 6=0.7697。由于前后两次迭代出的 Z 值已很接近，从而得出异丁烷的 Z=0.7697，与实验值 0.7731 相比，误差为0.44%。由 RK 和 SRK 方程计算得到的异丁烷的 Z 分别为 0.7944 和 0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化 PR 方程计算结果显得更好16些。2-7 试用下列三种方法计算 250、2000Kpa 水蒸气的 Z 和 V。 （1）维里截断式（2-8） ，已知 B 和 C 的实验值分别为 和310.152Bmkol；（2）式（
24、2-7） ，其中的 B 用 Pitzer 普遍化关联法求出；260.51mkol（3）用水蒸气表计算。解 （1）用维里截断式（2-8）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积， idV3138.34(2507.1)2.50idRTVmolp维里截断式（2-8）为（2-8）2BCZTV以 为初值，即 ，代入上式右边，求得idV0id1V（E1）1020()383 3132.150.512.75 .07(7)mol 将 再代入式（E1）右边得1V2021383 3132()0.510.51.75 .0()BCV mol 同理， 。 和 很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为3132.0mol23V。所以
25、.71V.07.92815idpVZRT（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为（E2）1()crBpZT17（E3）01cBpRT由附表 1 查得水蒸气的 、 和 分别为 22.05Mpa， 647.3K 和 0.344，则cT，2.0.975rcp25073.1.80264rcT根据 Pitzer 的普遍化关联式，有01.6 1.6.83.4/083./85rBT1.2 4.29797087r再由式（E3）和式（E2）得 0.53.40.81.6cpRT.971(.62)().3Z故 310.1.502.70idV molp（3）用水蒸气表计算从水蒸气表（附表 3）查得 25
26、0，2000Kpa 时的水蒸气的比容为10.14vmkg由于水的摩尔质量为 18.02，故 3 3318.20.48.210.80V mol同理 .9.175idpZRT将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法 Z V（ ）31mol偏差（%）（1） 0.9228 2.00710-3 -0.04（2） 0.9319 2.02710-3 -0.94（3） 0.9232 2.00810-3 /计算结果表明， （1） 、 （3）两种方法所得的结果比较接近。 （2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8 试用 Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法和 Hu 等法等估算正十九烷的
27、临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求） 。查阅其文献值，并与所得计算值进行18比较。解 正十九烷的分子式为 ，故1940CH19cN（1）用 Magoulas 等法按式（2-36） ， 2/3ln(958.)6.853.5.195exp(19)807ccTK按式（2-37） ， 0.632l4.34e(276)cpbar（2）用 Teja 等式按式（2-38） ， 0.469ln(143.8).15908.3155.1386exp(6)827ccTK按式（2-39） ， 0.896l(0.2).7. .4e9480331512.56cp MPabr（3）用 CG 法按式（2-
28、40） ， 16.ln21.7(92).1674.9cT K按式（2-41） ， 21.30.8.03()0.cp bar（4）用 Hu 等式按式（2-42） ， 0.5.8169758.40.384273219cT K 按式（2-43） ， 0.5196.4cp bar经查阅， 、 的手册值如下表所示：cTp手册名称 /cTK/cpbarPoling B E 等，气液物性估算手册（2006） 755.00 11.60青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002） 756 11.10Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase Equili
29、b.， 756 11.6191997, 141:135从上表知，文献中的 、 手册值并不完全一致，特别 间的差值还有些大。由于cTpcpNikitin 等的数据和 Poling B E 等专著的手册值更为接近，以 Nikitin 等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对 、 的推算，分别以 Magoulas 等法和 HucT等法为最好，且 的推算误差比 要大。cpc临界常数推算方法 /cTK误差 % /cPbar误差 %Magoulas 等法 757.23 -0.16 11.896 -2.55Teja 等法 759.51 -0.46 12.156 -4.79CG 法 74
30、6.91 1.20 11.332 2.31Hu 等法 758.4 -0.32 11.347 2.18Nikitin 等也给出了 和 的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的 和 。cTp cTp0.51.1258.7364892.1754.6c ccNK误差： .%1.522.5. .38.7879.194619ccccp Nbar误差： 600.3.由 Nikitin 等法估算正十九烷的 Tc，其误差仅比 Magoulas 等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算 pc 的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-
31、9 试用 Constantinou, Gani 和 OConnell 法估算下列化合物的偏心因子和 298.15K 时液体摩尔体积。 （1）甲乙酮， （2）环乙烷， （3）丙烯酸。解 此题如何计算？首先要查阅原书 P34 脚注中的文献 4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表 9 和附表 10 中给出）获得一阶和二阶的数据 、 和1ii、 等。2jj（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为（E1）0.51exp()1.7.48iN20式中， 为要估算化合物分子中基团 i
32、出现的次数； 为 i 的偏心因子一阶基团贡献值。iN1甲乙酮可分解为 、 和 三种基团，从附表 9 中可以查得 和 ，并列表3CH23CO1ii如下：基团 1i/1i31mKol30.29602 0.026142CH0.14691 0.016413O1.01522 0.03655将有关数据代入式（E1） ，得0.5exp()1.70.2961.491.052.481.48.268解得 。.37从附表 1 中查得甲乙酮的 ， 。0.390.329.76104.28%误 差一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为（E2）0.512exp()1.7.48ijNAM式中 ； 是在要估
33、算的化合物分子中基团 j 出现的次数； 为 j 的偏心因子二阶1AjM2基团贡献值。经查附表 10 知，甲乙酮的二阶基团为 ，其 和 分别为了3CHOj2j2.0789 和 0.0003 。将相关 和 值代入式（E2） ，得31mkol1i2j0.5exp().70.96.149.015(0.789).48129将上式简化并解得 ， 。.314.326%误 差从文献查得估算 298K 时的 估算式为lV（E3）120.2l ijVNAM一阶估算时， ，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3） ，得31064.10.365.912l mkol从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在 20和
34、40时的密度分别为 804.2和 794.8 。内插得 25时液体的摩尔密度为 11.1276 ，则可得出3kgm3kg 3l21其摩尔体积为 0.08987 。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得31mkol0.897.20.49%误 差二阶估算时，A=1，除 外，尚需要 ，以上都已查得备用，依次代入式（ E3） ，得1i2j 310.12.064.1.3651(0.3).90lV mkol897.误 差（2）环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团 1i1i2CH0.14691 0.01641按式（E1） 1/0.50.485ln(1.076
35、.49)27从附表 1 查得环乙烷的偏心因子为 0.213， 3.102.8%误 差偏心因子的二阶估算时，从附表 10 中查得六元环的基团贡献值为 0.3063，A=1，则按式 E2 得 1/0.50.485ln(1.076.149.36)9239%.误 差298K 时环乙烷的摩尔体积按式（ E3）作一阶估算，此时 A=0，则310.16.041.57lVmkol从 Poling B E 等著的气体物性估算手册中查得 298.15K 时环乙烷的饱和液体摩尔体积为 0.10875 。以此为文献值，则 。31mkol 0.8.0571.67%误 差按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表 10 中
36、查得六元环的基团贡献值为 0.0063，因此31l 310.26.014.06.12lVmkol87525%.误 差对环乙烷而言，不论是 或是 ，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。lV22（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团 1i1i2j2jCH=CH 0.40842 0.3727 -COOH 1.67037 0.02232 CH-COOH 0.08774 -0.0005一阶估算 ，按式（E1） ， 1/0.50.485ln(1.07.482.673)96从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的 值为 0.56，以此为文献值，进行误差计算，.69.%误 差二阶估算 ，按式
37、（E2） ，A=1， 1/0.51/0.50.485ln(1.07482.673).874329.).6.误 差一阶估算 ，按式（E3） ，A=0，lV310.12.3710.23.7l mkol丙烯酸的密度数据来自化学化工物性数据手册 ，经换算，丙烯酸在 25时的液体摩尔体积为 0.0692 ，以此为文献值，则31mkol0.692.703.61%误 差二阶估算 ，按式（E3） ，A=1，lV 310.12.37.20.5.72l mkol690189.误 差二阶估算结果显示出， 的估算结果不如一阶的好，而 则相反，二阶估算结果要比一阶lV的好。现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如
38、下一些看法和观点：估算 估算 Vl / m3kmol-1物质一阶 误差/ % 二阶 误差/ % 一阶 误差/ % 二阶 误差/ %甲乙酮 0.376 -14.28 0.314 4.56 0.09121 -1.49 0.09091 1.16环己烷 0.207 2.82 0.198 7.04 0.11057 -1.67 0.1112 -2.25丙烯酸 0.5596 0.07 0.585 -4.46 0.0717 -3.61 0.0712 -2.8923（a）Consfantinou, Gani 和 OConnell 法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K 饱和液体的摩尔体积都比较成
39、功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的 和 两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的 估算，情lV 况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。2-10 估算 150时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为 0.095 。乙硫31mkol醇的物性参数为 =499K、 =5.49MPa、 =0.207 、 =0.190，20的饱和cTcpcV31kol液体密度为 839 。3kgm解 方法 1：用 Rackett 方程计算液体摩尔体积。Ra
40、ckett 方程为 0.2857()rTSLcVZ其中：63.491.0.2793cpR502784rcT故 0.2857(1.)31399SLVmkol 乙硫醇的摩尔体积为 0.0972 ，该值和实验值 0.095 相比，误差mkol 31l为 2.31%。方法 2：用 Lyderson 方法计算由 20时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积 ，M 为乙硫醇的摩尔质量，则1V316.30.74589MVmkol20时的对比温度为 124rT根据 值，从图 2-11 的饱和液体线上查得对比度密度， =2.77。同理，r 1r25073.1.8409r根据此值，从图 2-11 的饱和液体线上查得
41、。故根据 Lyderson 方程，有2.5r24311222.70.450.9541rVmkol乙硫醇的摩尔体积计算值为 0.0954 ，和实验值相比，误差为 0.42%。31l2-11 50、60.97Mpa 由 0.401（摩尔分数）的氮和 0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列 4 种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，。 （1）理想气体方程；（2）Amagat 定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临.0Z实界常数法（Kay 规则） ；（4） 混合物的第二维里系数法。解 （1） 理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积 为idmV663131(0.4.59)
42、8.4(27.50)()04.07.7idmiRTVypolkol（2） Amagat 定律和普遍化压缩因子图法根据 Amagat 定律（E1）()(/)()ididmii imVyZRTpyZV从附表 1 查得 和 的 和 ，2N4CHc（1）： = ， =p3.9MPac126.K（2）： = ， =4c50T84根据 、 值，求出 （1）和 （2）的 和 为cpT2N4CHrp（1）： ，273561r160.97.3r（2）： ，4CH2508.4r215.4r从普遍化二参数压缩因子图查得相应的 值iZ： ； ：2N1.9Z24CH21.3代入式（E1）得 6663131(.40.05
43、9).70.4.07176mVolmkol/.7/.4.idZ25（3） 虚拟临界常数法（Kay 规则）法根据 Kay 规则计算混合物虚拟临界常数， ()0.4126.05928.419.cmciiTy K33iip MPa故可求出混合物的对比温度和对比压力，5027.1.4098rmT60.971.248rmp根据 和 ，查二参数普遍化压缩因子图（2-4） ，得 ，故rrp 45mZ311.507.690idmmZRVVkol（4）混合物的第二维里系数法根据式（2-71） （2-72e） ，:（E2）22112mByBy（E3）0()cijij ijRTp（E4）1/2)cijicjij这
44、里 K（E5）/3/3(ijcijV（E6）)/2cijicjZ（E7）(ijij（E8）cijijijRTpV和 用 Pitzer 的普遍化关联法计算，即0ijB1ij（E9）01.6.83.42/ij rijT（E10）14.97ij rij其中 ， （E11）/rijcijT/rijcijp纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3） 、式（E9）和式（E10） ，当然此时 i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3） 式（E11）求出。:先从附表 1 查得各组分的 、 、 、 和 ，具体数值见后面的表 1，具体的计cTcVZ26算步骤如下：对 （1） ，根据式（E11）
45、 ，2N，1273.50/2.6rcT1160.97/.853rcp根据式（E9）和（E10） ，011.64.8.75B14.2.15B代入式（E3） ，得163131.2.(0.40.)9.4767molmkol对 （2） ，根据式（E11） ，4CH，2.50/1.438rcT2260.97/12.54rcp根据式（E9）和（E10） ，021.64.3.7B124.2.335B代入式（E3） ，得26431318.2.(05.80.45)51.molmkol交叉第二维里系数 的计算如下：12B根据式（E4） 式（E8） ，:1/212(6.8.4).78cTK/3/331120.95(
46、.)0.1cVmkol12(276)/.8cZ045026123.8.1.4.14.13cp PaM根据式（E11） ，123.5.7rT代入式（E9）和（E10） ，27，0121.642.830.957B124.2017.3908B代入式（E3）得 12653131(60.)43.8058molmkol将上述计算结果综合成表 1。表 1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数i-j Tc(K)pc/MPaVc/m3kmol-1Zc Tr B0 B1 B/m3kmol-11-1 126.2 3.39 0.0895 0.290 0.040 2.5606 -0.1075 0.1357 -0.0016472-2 282.4 5.04 0.129 0.276 0.085 1.144
