1、第八章 配位化合物思 考 题1. 以下配合物中心离子的配位数为 6，假定它们的浓度均为 0.001molL-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6解：溶液导电能力从大到小的顺序为Pt(NH 3)6C14Co(NH3)6Cl3K2PtCl6Cr(NH3)4Cl2Cl2. PtCl4 和氨水反应，生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。将 1mol 此化合物用 AgN03 处理，得到 2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。解：内界为：P
2、tCl 2(NH3)42+、外界为：2Cl - 、PtCl2(NH3)4Cl23.下列说法哪些不正确? 说明理由。(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确4实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判
3、断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型CoF63- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外Ni(NH3)42+ 3.O 2 sp3 正四面体 外Ni(CN)42- 0 0 dsp2 平面正方形 内Fe(CN)64- 0 0 d2sp3 正八面体 内Cr(NH3)63+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内Mn(CN)64- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内5.下列配离子中哪个磁矩最大?Fe(CN)63- Fe(CN) 64- Co(CN) 63- Ni(CN) 42- Mn(CN)63-配合物 轨型几何构型 杂化类型
4、 n 磁矩/B.M.Fe(CN)63- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73Fe(CN)64- 内 正八面体 d2sp3 0 0Co(CN)63- 内 正八面体 d2sp3 0 0Ni(CN)42- 内 平面正方形 dsp2 0 0Mn(CN)64- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83可见Mn(CN) 64 的磁矩最大6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物 n 杂化类型几何构型PtCl42- 0 dsp2 正方形Zn(NH3)42+ 0 sp3 正四面体Fe(CN)63- 1 d2sp3 正八面体HgI42- 0 sp
5、3 正四面体Ni(H2O)62+ 2 sp3d2 正八面体Cu(NH3)42+ 1 dsp2 平面正方形*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。(1) Ni(NH 3)62+ (高自旋)(2) Co(en) 33+ (低自旋) 解：(1) Ni(NH 3)62+(高自旋)4s4p4dNH33NH33NH33价价价价价价价价: t2ge2Co(en)23+(价价价)价价价价:价价价价: 4s4p价价价3dNi2+ 3d8Co3+6价价价价价: t2ge(价价价)*8.构型为 d1 到 d10 的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?
6、解：d 4d 7 构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d 1d 3、d 8d 10 构型的没有高、低自旋之分。*9已知：Co(NH 3)62+ Co(NH 3)63+ Fe(H 2O)62+Mn+的电子成对能 269 251 2l0E p/(kJmol-1)o/(kJmol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。解：Co(NH 3)62+，Co 2+(3d7).CFSE=5(-0.4 o)+20.6 o (kJmol-1)=-96.8 kJmol-1.Co(NH3)63+，Co 2+(3d6).CFSE=6(-0.4 o)+2Ep (kJmol-1)=-1
7、56 kJmol-1.Fe(H2O)62+ Fe2+(3d6).CFSE=4(-0.4 o)+20.6 o (kJmol-1)=-49.6 kJmol-1.10. 试解释下列事实：(1) 用王水可溶解 Pt，Au 等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。(2) Fe(CN)64-为反磁性， 而Fe(CN) 63-为顺磁性。*(3) Fe(CN)63-，为低自旋， 而FeF 63-为高自旋。(4) Co(H2O)63+的稳定性比 Co(NH3)63+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt 和 Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的P
8、t(Cl) 62-、Au(Cl) 4-，使 Pt4+和 Au3+的浓度大大降低，从而促使 Pt 和 Au 的进一步氧化溶解。(2) Fe(CN)64-中 Fe2+(3d6)的 d 电子分布为： t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而Fe(CN) 63-中 Fe3+(3d5)的 d 电子分布为：t 2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。(3) 因为 CN-为强场配体， o 大，故电子易配对形成低自旋配合物；而 F-为弱场配体， o 小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。(4) 由于配体 NH3 的场强比 H2O 的大得多，所以Co(H 2O)63+的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH
9、3)63+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。(1)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。正确(2)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。不正确， 值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。(3)对于不同类型的配离子， 值大者，配离子越稳定。不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按 值的大小来比较。(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。12. 向含有Ag(NH 3)2+配离子的溶液中分别加入下列物质：(1)稀 HNO3 (2)NH 3H2O (3)Na 2S 溶液试问下列平
10、衡的移动方向?Ag(NH 3)2+ Ag+ + 2NH3 解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动； (3) 平衡向右移动。13. AgI 在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?KCN Na 2S2O3 KSCN NH 3H2O解：AgI 溶解后，分别生成的配离子为： Ag(CN)2- 、Ag(S 2O3)23-、Ag(SCN) 2-、Ag(NH 3)2+它们的稳定常数分别为：1.2610 21、2.8810 13、3.7210 7、1.1210 7，由此可知 AgI 在 KCN 中的溶解度最大。14. 根据配离子的 值判断下列 E值哪个最小? 哪个最大?(1)E(Ag+/Ag)
11、 (2)E Ag(NH3)2+/Ag(3)EAg(S2O3)23-/Ag (4) EAg(CN)2-/Ag 解：由 14 题可知Ag(CN) 2-的稳定常数最大，这说明在体系中 Ag+离子的浓度越小，根据 Nernst 方程式可知EAg(CN)2-/Ag的值最小，E (Ag+/Ag)的值最大。15. 判断下列转化反应能否进行。(1) Cu(NH 3)42+ + 4H+ Cu 2+ + 4NH4+（能）(2) AgI + 2NH 3 Ag(NH3)2+ + I-（不能）(3) Ag 2S + 4CN- 2Ag(CN) 2- + S2-（不能）(4) Ag(S 2O3)23- + Cl- AgCl
12、+ 2S2O32-（不能）第八章 配位化合物-习 题1指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。配离子 形成体 配体 配位原子 配位数Cr(NH 3)63+ Cr3+ NH3 N 6Co(H 2O)62+ Co2+ H2O O 6Al(OH) 4- Al3+ OH- O 4Fe(OH)2(H2O)4+ Fe3+ OH-，H 2O O 6PtCl 5(NH3)- Pt4+ Cl-，NH 3 Cl，N 62. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。配合物 名 称配离子电荷形成体的氧化数Cu(NH 3)4PtCl4 四氯合铂() 酸四氨合铜() +2，-2 +2，+2
13、CuSiF 6 六氟合硅() 酸铜 -2 +4K 3Cr(CN)6 六氰合铬() 酸钾 -3 +3Zn(OH)(H2O)3NO3 硝酸一羟基三水合锌() +1 +2CoCl2(NH3)3H2O)Cl一氯化二氯三氨一水合钴()+1 +3PtCl 2(en) 二氯 一乙二胺合铂() 0 +23. 写出下列配合物的化学式：(1) 三氯一氨合铂()酸钾 KPtCl3(NH3)(2) 高氯酸六氨合钴( ) Co(NH3)6) (ClO4)2(3) 二氯化六氨合镍( ) Ni (NH3)6Cl2(4) 四异硫氰酸根 二氨合铬()酸铵NH4Cr(NCS)4 (NH3)2 (5) 一羟基 一草酸根 一水一乙二
14、胺合铬()Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)(6) 五氰一羰基合铁()酸钠 Na2Fe(CN)5(CO)4有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下： 物 质 化学组成 PtCl46NH3 PtCl44NH3 PtCl42NH3溶液的导电性 导电 导电 不导电可被AgNO3 沉淀的 Cl-数4 2 不发生配合物分子式Pt(NH3)6 Cl4PtCl2(NH3)6 Cl2 PtCl4(NH3)2根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层 d 电子分布示意图。配离子 未成对电子 数 杂化类型Cu(N
15、H 3)42- 1 dsp2CoF 63- 4 sp3d2Ru(CN) 64- 0 d2sp3Co(NCS) 42- 3 sp3解： Cu(NH3)42+NH3 NH3NH3NH3CoF63- 3d dsp2价价4s 4p3d sp3d2价价4s 4p 4dF- F- F-F-F- F-6巳知MnBr 42-和Mn(CN) 63-的磁矩分别为 5.9 和 2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层 d 电子分布情况及它们的几何构型。解：已知MnBr 42-和Mn(CN) 63-的磁矩分别为 5.9 和 2.8 B.M。由 (2):n价MnBr42-中 Mn2+的成单的电子数 n=5;M
16、n(CN)63-中 Mn3+的成单的电子数 n=2。MnBr42-中 Mn2+的价电子分布为：3d sp3价价4s 4pBr- Br-Br-Br-MnBr42-的几何构型为正四面体。Mn(CN)63-中 Mn3+的价电子分布为：3d d2sp3价价4s 4pCN-CN-CN-CN-CN-CN-Mn(CN)63-的几何构型为正八面体。7在 50.0mL0.20molL-1 AgNO3 溶液中加入等体积的1.00molL-1 的 NH3H2O，计算达平衡时溶液中Ag+，Ag(NH 3)2+和 NH3 的浓度。 -1-32 32332 ()0. .5() ()()()() 2fcAgmolLNHOK
17、AgAgNHcAgcNHc ?混 合 后 尚 未 反 应 前 ：又 因 较 大 ， 可 以 认 为 基 本 上 转 化 为 ，达 到 平 衡 时 溶 液 中 、 、 可解 由 下 式 计 算 ： 2 2-12 0.5-.10 .3-.- 0 .1-0.320.3ff ONHOmolLxxxKxxx?起 始 浓 度 平 衡 浓 度 较 大 ， 故 很 小 ， ，-8 -8-1-132-9.1()9 ()0.xcAgmolLcAgNHolOL?即810mL0.10molL -1 CuSO4 溶液与 l0mL6.0molL-1 NH3H2O 混合并达平衡，计算溶液中 Cu2+、NH 3 及Cu(NH
18、3)42+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有 Cu(OH)2 沉淀生成?2-13 2232 342-1 ()0.5 : 4 ().0.504cCumolLNHuNHOCuNHOmolLx ?解 ： 混 合 后 尚 未 反 应 前 ：达 到 平 衡 时平 衡 浓 度 134-172-17-12-342 0.5-.5- 98 .2.8 050.5.90()39 ().5ff xxKxxxxcCumolLcCuNHolL?较 大 ， 故 很 小 ， ，即-1-1-12-2182280.(),.1 () 0.5() 9. () () spOmlNaOHsco
19、LmolLCucJ KCuOHOH ?若 在 此 溶 液 中 加 入 即 ： 故 有 沉 淀 生 成 。9通过计算比较 1L 6.0molL-1 氨水与 1L 1.0molL-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的 AgI? -132 32-1 -1- -1 .06 ()( )() .: LmolNHOxmolAgIcgNHxl LxmolL?设 溶 解 的 ， 则 实 际 上 应 略 小 于 ，达 到 平 衡 时解 ： 32322-1 1032 () 6.0 ()9.4f spAgINAgNIOmolLxxxKHKI ?平 衡 浓 度 2 10-4 -4-1-1-1 9.6.0- ., .901.
20、0 .0.49xx molLAgILmolLKCNmolLAgIKCNgI?即 氨 水 可 溶 解 。同 上 的 方 法 可 求 出 ， 的 可 溶 解。 可 见 可 溶 解 较 多 的 。100.10g AgBr 固体能否完全溶解于 100mL 1.00molL-1 氨水中? -132-1 -1-13232322-1 1.0() ( )() . : ( .0 LmolNHOxmolAgBrcAgxlLxolLcBrxmolLgBrNHOmolxx ? ?解 ： 设 溶 解 的 ， 并 设 溶 解 达 到 平 衡 时 实 际 上 应 略 小 于 ，达 到 平 衡 时平 衡 浓 度 632632
21、-1 332-132 ()5.910 5.910,2.4.0.0 . 10 .4f sp xKANHKAgBrxxLmolNOmolAgBrmllHAgBr?故 可 溶 解 ； 则 可 溶 解 克 数 为 ：-1 1-320.8745.,0. lLlggABrloLNHO ?即不 能 完 全 溶 解 于 中11在 50.0 mL 0.100molL-1 AgNO3 溶液中加入密度为0.932gcm-3 含 NH3 18.2%的氨水 30.0mL 后，再加水冲稀到 100mL。(1)求算溶液中 Ag+、Ag(NH 3)2+和 NH3 的浓度。(2)向此溶液中加入 0.0745g 固体 KCl，有
22、无 AgCl 沉淀析出? 如欲阻止 AgCl 沉淀生成，在原来 AgNO3 和 NH3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少?(3)如加入 0.120g 固体 KBr，有无 AgBr 沉淀生成? 如欲阻止 AgBr 沉淀生成，在原来 AgNO3 和 NH3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? -1 1321 13211 1 0.93018.%7.0309.8 9. 2. 30 ()0. .501) cNHOgmllgmolLlmolLcNHOll mlcAgolLolL ? ， 混 合 稀 释 后 ：解 ： 3232-1 71
23、0210-1 () .90.1 0.5- .5- .0,5.389 ().3ff AgNHOAgNHmolxxxK xxcAgmolLNH ?平 衡 浓 度 较 大 ， 故 可 近 似 计 算 ：即 ： -2-13).5 (89cOl?- 1-1- 1012 -(2) 0.745(): ).745.0. ()/()/.3. 5.307 , spgKClsclgmolLmoLJcAclKAgCAgClgCl ?加 入 故 无 沉 淀 形 成 。阻 止 沉 淀 形 成 的 条 件 为 ：-8-1- -132-87- -1 -1- 10()()1.0 /.5 () .52 .702) 0.19 ()
24、/()/53.splcAcmolLcNHOolcBrgolLlLJAcBrc? ? 12 -1-1- -132-17 5.4. ,() ()5.30 /. () 9.8 5.30202)spspKAgBrgBrAgBrccmolLNHOlAgCl?故 有 沉 淀 形 成 。阻 止 沉 淀 形 成 的 条 件 为 ： 由 、 计 算 结 果 看 出 ，32NHOAgBr?能 溶 于 稀 ， 而必 须 在 浓 氨 水 中 才 能 溶 解 。12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。(1) HgCl42- +4I- Hgl42- + 4Cl-已知： (HgCl42-) = 1.171015
25、； (HgI42- = 6.761029(2) Cu(CN)2- + 2NH3 Cu(NH3)2+ + 2CN-已知: Cu(CN)2-=1.01024 Cu(NH3)2+ =7.241010(3) Fe(NCS)2+ + 6F- FeF63- + 2SCN-巳知: Fe(NCS)2+= 2.29103 (FeF6)3-= 2.0410142-4 42- 2244-41 -232322 (1) ()() ()() 5.780(2) () () ffHgClIHgIClcIcl KHgIcK lglICuNHOCuNHCNHO ?值 很 大 ， 故 反 应 向 右 进 行 。解 ： 2143-2
26、 636210() 7.0, (3)() 2() 8.9, ffffKuCFeNSFeSCNKeCS ?值 很 小 ， 故 反 应 向 左 进 行 。值 很 大 ， 故 反 应 向 右 进 行 。13. 已知：E (Ni2+/Ni)=-0.257V， E(Hg2+/Hg)= 0.8538V， 计算下列电极反应的 E值。(1) Ni(CN) 42- + 2e- Ni + 4CN-(2) HgI 42- + 2e- Hg + 4I-2- -42 2- 31422 22-42-4 (1) () /0.57,().90 .09(/)(/)lg() ()fNiCeNiCEVKiiNiiNcNiCii ?
27、已 知 对 于 电 极 反 应 ：电 对 的 标 准 电解 ： 极 电 势 为 ：-122- 3142 22-32-12- 2 24.0()() .90() ()5.01.5 )(/)lg()2 f molLcNiiCKcNcicimolLENiEiNicNi ?当 配 离 子和 配 体 的 浓 度 均 为 下 的 电 极 电 势 ， 此 时对 应 的 为 ：所 以 ： 2422942 24 24 -1.83(2) (/)0.5671(1) 0.5921 )(/)lg () f fVHgIeHgIEKIEHgIEHgKHI ?同 的 解 法 ： -0.9V*14. 已知: E(Cu2+Cu)=
28、0.340V, 计算出电对Cu(NH 3)42+Cu 的 E值。并根据有关数据说明: 在空气存在下，能否用铜制容器储存 1.0molL-1 的 NH3 水? 假设 p(O2)=100 kPa 且 E(O2/OH-)=0.401V234 322 134222 22242344()/0.,().09 0.59 (/)(/)lg() ()( fCuNHeCuNHEVKueCuECucCuuNHOuNHOC ?已 知对 于 电 极 反 应 ：其 中 的 浓 度 可 由 下 列 平 衡 式 求 得 ：电 对解 ： 3-12234 132 2-14-12 234).0()() .09() ().800.5
29、92 ()(/)lgf CmolLcuCNHKccCucumolLECNEuc ? 的 标 准 电 极 电 势 为 ： 当 配 离 子和 配 体 的 浓 度 均 为 下 的 电 极 电 势 ， 此 时对 应 的 为 ：所 以 ： 2-132 -324-1 () 0.5().0 . CuVcHOmolLNHONHlxx?在 的 溶 液 中 ：平 衡 浓 度 25323- 3-1-2- ().801.0 4.10,4. (/).01KxcOHmolLeEV ?即对 于 电 极 反 应 ：- - 22 2 4-2-2 3412()/0.592(/)(/)lg4 0.54 (/)()1.0pOEOHE
30、OHcHcVEECuNCumolLHO ?故 不 能 用 铜 器 贮 存 的*15 试通过计算比较Ag(NH 3)2+和Ag(CN) 2-氧化能力的相对强弱。(巳知，E (Ag+/Ag)=0.7991V， Ag(NH3)2+ = 1.12 107 , Ag(CN)2- = 1.261021322327 ()() ()0.791,(1.20, ffAgNHgCEEANgVKHKg物 质 的 氧 化 能 力 强 弱 可 以 从 对 应 的 电 极 电 势 值 来 衡 量 。若 比 较 与 氧 能 力 的 强 弱 ， 需 比较 与 的 相 对大 小 。 已 知 ： 解 ： 223232226. ()
31、()1 0.59lg( ()().l() ffAeENHEAgACKgN由 电 极 反 应 ：可 知 ： 因 为 ： 32232()()() )f fHAgCEAENAgg所 以 ： 因 此 氧 化 能 力 大 于 。*16通过有关电对的 E值，计算下列电对中Fe(CN) 63-的 值。Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- ； E(Fe3+/Fe2+)=0.771VEFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.361V，Fe(CN)64-=1.01035 33+2+646343+266+322 FeFe(CN)e e(CN) E/=(e)/e()cF (Fe/)0.59lg=()解
32、 ： 将 半 电 池 反 应 ： 与组 成 原 电 池 反 应 ， 令 该 原 电 池的 电 动 势 为 零 ， 即 ：也 就 是 ： 3466463463+3+22f3+2CN/e c() 0.59lgF E(e)/e() c/0.59lg=1K E(Fe/).l而 ： 364f356f416f (FeCN).0 =0.71.59lg(Fe) K(CN)8.所 以 ： *17. 已知下列原电池：(-)Zn|Zn2+(1.00molL-1)Cu2+(1.00molL-1)|Cu(+)(1) 先向右半电池中通入过量 NH3 气，使游离 NH3 的浓度达到 1.00molL-1，此时测得电动势 E
33、1=0.7083V，求 Cu(NH3)42+ (假定 NH3 的通入不改变溶液的体积)。(2) 然后向左半电池中加入过量 Na2S，使 c(S2-)=1.00molL-1 求算原电池的电动势 E2(巳知 (ZnS)=1.610-24，假定 Na2S 的加入也不改变溶液的体积 )。(3) 用原电池符号表示经(1)、(2) 处理后的新原电池，并标出正、负极。(4) 写出新原电池的电极反应和电池反应。(5) 计算新原电池反应的平衡常数 K和 。2+1342+2+342+2 (1)E(CuNH)/u-Zn/=0.78V) ECu),Zn/=-0.76(NH/. 53V )uE(/u)解 ： 由 题 意
34、 可 知 ： 而-141 2+2+.9lgc(Cu)0.59-0.5=.lgcC c(C)78moL?所 以 ：2+-132343f 22-1sp+4-1-c(NHO)=c(Cu)=.0molLc K9()NaS, cS.0olL(Zn)=.60olL ne?向 左 半 电 池 中 加 入 达 到 平 衡 时 ：2+2+2423.59E(/)(/)lg c(Zn)0.59 -.76Vlg160=67V(CuNH)/u- E(S/) -.4-.7.所 以 ： (3) (-) Zn,S(s)S2-(1.0mol L-1)NH3 2O(1.0mol L-1)价Cu(NH3)4 (1.0mol L-1)2+ Cu(+)2-3432-34) :-ZnenSs () u)4 + n(s) CuNH ?电 极 反 应电 池 反 应 ： 2347 1rm1E(CuNH)/u-EZS/(5) lgK=47.0.59V . G28.32.Jmol -.kJol ?所 以 ：
