1、1第一章 绪论第一节 分析化学及其任务和作用定义:研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理 论的科学,是化学学科的一个重要分支,是一门实验性、应用性很强的学科第二节 分析方法的分类一、按任务分类定性分析:鉴定物质化学组成(化合物、元素、离子、基团)定量分析:测定各组分相对含量或纯度结构分析:确定物质化学结构(价态、晶态、平面与立体结构)二、按对象分类:无机分析,有机分析三、按测定原理分类(一)化学分析定义:以化学反应为为基础的分析方法,称为化学分析 法.分类: 定性分析重量分析:用称量方法求得生成物 W 重量定量分析滴定分析:从与组分反应的试剂 R 的浓度和体积求得组分 C 的
2、含量反应式:mC+nRCmRnX V W特点:仪器简单,结果准确,灵敏度较低,分析速度较慢,适于常量组分分析(二)仪器分析:以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。仪器分析分类:电化学分析 (电导分析、电位分析、库伦分析等) 、光学分析 (紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等) 、色谱分析(液相色谱、气相色谱等) 、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析特点:灵敏,快速,准确,易于自动化,仪器复杂昂贵,适于微量、痕量组分分析四、按被测组分含量分类-常量组分分析:1%;微量组分分析:0.01%1%;痕量组分分析;0.1g 10ml 半微量 0.10
3、.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 Q 表,则舍去可疑值,否则应保留。该方法计算简单,但有时欠准确。第三章 滴定分析法概论 - 章节小结一、主要内容1基本概念化学计量点 :滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点 : 滴定终止(指示剂改变颜色)的一点。滴定误差 : 滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。主要误差,减小滴定误差选择合适的指示剂标准溶液 : 浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。 基准物质: 可用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质具备的条件:1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高
4、;4.性质稳定常用的基准物质有、KHC 8H4O4 (碱) 、Na 2B4O710H2O( 硼砂 酸) , CaCO3(EDTA) K2Cr2O7 (还原剂) H2C2O42H2 O(碱和高锰酸钾) O、Zn(EDTA) 等 标定:用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定;minaxX-相 邻离 群 5标准溶液的配制:直接法(准确称取基准物,溶解后准确稀释成一定的体积。 )和间接法(1.先配置近似浓度溶液 2. 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液标定,3. 计算) ,滴定度:有两种:(T A:以每毫升标准溶液中所含溶质的质量表示,例如 0.003646g/ml,表示每毫升 HCL 溶液中含 H
5、CL 的质量为 0.003646g。 :表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量,例如: NaOHHCL =0.003646g/ml,表示每毫升 NaOH 标准溶液恰好可以和 0.003646HCL 反应。标准溶液的表示方法:1.物质的量浓度() ;质量浓度(w=m/V) ;3.质量百分数和体积百分数).滴定分析的特点和滴定分析对反应的要求(特点: 1.准确度高;2.仪器简单,操作简单,成本低;3.速度慢;4.灵敏度低;5.只适用于常量组分分析; 要求: 1.无副反应;2.需定量完成() ;反应要迅速;有确定终点的方法)常用的滴定方法1.直接滴定法;用标准溶液直接滴定被测物质。 2.间接滴定法;
6、 当反应较慢或被测物是固体时,可先加入过量的标准溶液,待反应完成后,再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。3.置换滴定法;先用适当试剂与待测组分反应,使其定量地置换成另一种物质,再用标准溶液滴定这种物质4.返滴定法:不能与滴定剂直接反应的物质,有时可以通过另外的化学反应,以滴定法间接进行测定2基本理论(1)酸碱反应实质是质子的转移,以酸给出 1 摩尔的质子和碱接受 1 摩尔的质子的粒子或粒子的特地的组合作为基本单元(2)氧化还原以氧化剂得到 1 摩尔电子和还原剂失去 1 摩尔电子的粒子或粒子的特定组合作为基本单元(3)沉淀反应带单位电荷的粒子和粒子的特定组合作为基本单元(4)配位反应把一
7、份子 EDTA 进行配位的粒子作为基本单元3基本计算(1)滴定分析的化学计量关系:tT + bB = cC + dD,nT/nB=t/b(2)物质的量的浓度C B=nB/V(3)标准溶液的标定:(两种溶液)(B 为固体基准物质)(4)被测物质质量:(5)有关滴定度计算(C B=nB/V; nB=mB /MB; mB= CB. MB. VB ; TA/B=b/a(CA.MB); mB= TA/BVA ; TT=mT/VT ; TA/B=mB/VT) 6二、重点和难点(一)滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前,本章能起到提纲挈领的作用;在学习
8、各论之后,它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积(或滴定百分数)为横坐标,溶液中组分的浓度或其有关某种参数(如pH、电极电位等)为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段,其中在化学计量点前后 0.1%(滴定分析允许误差)范围内,溶液浓度或性质参数(如酸碱滴定中的 pH)的突然改变称为滴定突跃,突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大,即反应越完全,滴定突跃就越大,滴定越准确。虽然大部分滴定(酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定)曲线的纵坐标都是溶液中组分(被测组分或滴定剂)浓度的负对数,但为了把氧化还原滴定(以溶液的电极电位为纵坐标)包
9、括在内,因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出,本章描述的只是滴定曲线的一种形式,即随着标准溶液的加入,“参数”(如 pH)升高。实际还有与此相反的滴定曲线,如以酸标准溶液滴定碱时,随着酸的加入,溶液的 pH 值降低。(二)滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点,本章学习的计算公式,可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系(摩尔数比)。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题( 1)找准化学计量关系: 反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应,由反应式即可看出计量
10、关系。对于步骤比较多的滴定分析,如返滴定、置换滴定和间接滴定,则需逐步分析各反应物间的计量关系,然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。( 2)各物理量的单位(量纲) :一般,质量 m 的单位为 g,摩尔质量 M 的单位为 g/mol,n 的单位为mol,体积 V 的单位为 L,但在滴定分析中常以 ml 为单位,因此计算时需将 ml 转换成以 L 为单位,或将g 转换成以 mg 为单位。(3)摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较:因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关,因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法,在此方法中,物质的基本单元就是反应方程式中的分
11、子式,其摩尔质量就是通常的分子量,反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等(等物质的量)的方法进行计算,即计量点时两反应物的物质的量相等,则需要注意,这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定,一般来说,在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。第四章 酸碱滴定法 - 章节小结 1基本概念 滴定突跃和突跃范围:在化学计量点前后0.1%,溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂:滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点:指示剂具有不同颜色
12、的两种型体浓度相等时,即In=XIn时,溶液呈两型体的中间过渡颜色,这点为理论变色点。指示剂的变色范围:指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。7混合指示剂:两种或两种以上指示剂相混合,或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理,使终点颜色变化敏锐。滴定反应常数(K t):是滴定反应平衡常数。强碱(酸)滴定强酸(碱):K t1/K w10 14;强碱(酸)滴定弱酸(碱):K tK a(b) /Kw。K t值越大,该滴定反应越完全,滴定突跃越大。滴定曲线 : 以滴定过程中溶液 pH 值的变化对滴定体积(或滴定百分数)作图而得的曲线。滴定突跃 : 化学计量点附近(0.1
13、%)pH 的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则:指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。滴定误差 : 滴定终点与化学计量点不一致引起的误差,与指示剂的选择有关。酸:能给出质子的物质碱:能接受质子的物质两性物质:既能给出也能接受质子的物质共轭酸碱对:酸(HA)失去质子变为碱(A-), 碱 A-得到质子形成酸(HA), 这种酸与碱的共轭关系称为共轭酸碱对酸碱反应的实质是质子的转移溶剂的质子自递反应:一分子溶剂作为碱接受一分子溶剂作为酸给出的质子,这种发生再溶剂分子见的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应酸碱的强度:在水溶液中,酸碱的强度决定于酸将质子给予水
14、分子或碱从水分子中获取质子的能力。可用其平衡常数 Ka 或 Kb 的大小来衡量。Ka 值越大,酸的酸性越强,离解程度越大,给出质子的能力越强;Kb 值越大,碱的碱性越强,离解程度越大,得到质子的能力越强酸碱指示剂的变色原理:酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱,其酸式和其共轭碱式有不同颜色,当溶液 PH 值改变时,指示剂共轭酸碱对发生互相转变,由于结构上的变化从而引起颜色变化。指示剂的变色范围及其影响因素:弱酸性指示剂变色范围:pkhin-1PKhin+1,弱碱性指示剂变色范围:14-PK(in-)-114-PK(in-)+1影响因素:1 指示剂用量 2 溶液温度 3 离子强度 4 溶剂 5 滴
15、定程序影响滴定突跃范围大小的因素 :溶液浓度,溶剂自身离解常数2基本原理( 1) 酸碱指示剂的变色原理 : 指示剂本身是一类有机弱酸(碱) ,当溶液的 pH 改变时,其结构发生变化,引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围: pHpK HIn1;理论变色点:pHpK HIn( 2) 选择指示剂的原则: 指示剂变色的 pH 范围全部或大部分落在滴定突跃范围内,均可用来指示终点。(3)影响滴定突跃范围的因素:酸(碱)的浓度,c a(b)越大,滴定突跃范围越大。强碱(酸)滴定弱酸(碱) ,还与 Ka(b)的大小有关。K a(b)越大,滴定突跃范围越大。( 4) 酸碱滴定的可行性 : 强碱(
16、酸)滴定一元弱酸(碱):c a(b)Ka(b)10 -8,此酸、碱可被准确滴定。多元酸(碱):c a1(b1)Ka1(b1)10 -8,c a2(b2)Ka2(b2)10 -8,则两级离解的 H+均可被滴定。若 Ka1(b1)/Ka2(b2)105,则可分步滴定,形成二个突跃。若 Ka1(b1)/Ka2(b2)20OH-、c b20H+,用最简式: lgbacpK4酸碱滴定中 CO2 的影响及消除1、CO2 的来源1)水中溶解 CO2 2)试剂中有 CO32-3)保存 NaOH 标液吸收 4)滴定过程吸收2 , CO2 对滴定的影响取决于滴定终点的 PH 值 : 酚酞为指示剂时,粉红色半分钟不
17、褪为终点; H2CO3 分解慢, 用甲基橙为指示剂时剧烈摇动3、CO2 影响的消除(1)标定前吸收 CO2标定和测定尽量使用相同指示剂。(2)标定后吸收 CO2酚酞 终点碱性 pH=9.1 HCO3-存在 (有影响)甲基橙 终点酸性 pH=3.4 CO2 存在 (不影响)(3)水中 CO2所用纯净水应事先煮沸,以除去 CO2;(4)配制 NaOH 标液先配制成 (NaOH) = 50% 的浓溶液,放置待 Na2CO3 沉淀后,吸取上层清夜冲稀;(5)标液保存存于带碱石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后应重新标定;第五章 沉淀滴定法11一、 沉淀滴定法基础:沉淀反应二、沉淀滴定反应的条件1、沉淀的
18、组成要恒定2、沉淀溶解度小,不易形成过饱和溶液,吸附小3、有适当的指示剂4、反应快3、银量法1 铬酸钾指示剂法是用 K2Cr2O4 作指示剂,在中性或弱碱性溶液中,用 AgNO3 标准溶液直接滴定 Cl-(或Br-) 。根据分步沉淀的原理,首先是生成 AgCl 沉淀,随着 AgNO3 不断加入,溶液中 Cl-浓度越来越少,Ag+浓度则相应地增大,砖红色 Ag2CrO4 沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点:(1)必须控制 K2Cr2O4 的浓度。实验证明, K2Cr2O4 浓度以 510-3mol/L 左右为宜。(2)适宜 pH 范围是 6.510.5 。 (3)含有能与 CrO42-或 A
19、g+发生反应离子均干扰滴定,应预先分离。 (4)只能测 Cl-、Br-和 CN-,不能测定 I-和 SCN-。2、滴定条件(1)酸度 pH=6.510.0 (中性或弱碱性)有 NH4+ pH=6.57.2pH10.0:2Ag+ +OH-=Ag2OpH7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2OAgCI +2NH3 = Ag(NH3)2+(2)去干扰 去与 Ag+ 反应的:SO32-,PO42- ,与 CrO42-反应的: Ba2+,Pb2+, 水解离子:Fe3+,有色离子:Cu2+,Co2+ ,Ni2+。(3)临近终点剧烈摇动:使吸附少3、适用范围(1)直接法测 Cl -,Br 及总量,
20、不能测 I-,SCN-(吸附强)(2)间接法 (返滴定法测 Ag+)Ag+ + Cl- = AgCl+ Cl- Ag+ 测 标液 1 标液 1 标液 2(过量) (剩余)4 铁铵钒指示剂法是以 KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂,终点形成红色 FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种:(1)直接滴定法是以 NH4SCN(或 KSCN)为滴定剂,在 HNO3酸性条件下,直接测定 Ag+。(2)返滴定法是在含有卤素离子的 HNO3溶液中,加入一定量过量的 AgNO3,用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 AgNO3。用返滴定法测定 Cl-时,为防止 AgCl 沉淀转化,需在用
21、 NH4SCN 标准溶液滴定前,加入硝基苯等防止 AgCl 沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显,要注意以下几点:(1)沉淀需保持胶体状态。(2)溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。(3)滴定中应当避免强光照射。(4)胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。2、滴定条件(1)强酸 H+=0.1112酸性弱,Fe3水解,影响终点观察。(0.01mol/LFe3开始生成 Fe(OH)3 的 pH=1.82, 沉淀完全的 pH=2.82。 )(2)剧烈摇动由于 AgSCN 严重吸附 Ag+,所以滴定过程要剧烈摇动,使吸附的 Ag+被释放。 3
22、、适用范围(1)直接法测 Ag+(2)间接法测 Cl -, Br,I- (返滴定法)测 Cl -+ Ag+标 1(过量)=AgCl+Ag标 1(余)SCN-标 2实际用 SCN-标 2 滴到 AgCl+Ag标 1(余)中存在沉淀转化:AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl-沉淀转化原则:不同类型 s 大的 小的转化;同类型 大的 小的转化。发生沉淀转化,产生负误差。消除误差的方法:分离 AgCl(有损失)加硝基苯(有毒)掩蔽临近终点快滴轻摇(要求不高)莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法指示剂 K2Cr2O4 Fe3+ 吸附指示剂滴定剂 AgNO3 NH4SCN 或 KSCN Cl-或 AgNO
23、3滴定反应 2Ag+Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl终点指示反应2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4(砖红色) SCN-+Fe3+=FeSCN2+(红色)AgClAg+FIn-= AgClAg+FIn-(粉红色)滴定条件(1)pH=6.510.5(2)5%K 2CrO41ml(3)剧烈摇荡(4)除去干扰(1)0.11mol/LHNO3 介质(2)测 Cl-时加入硝基苯或高浓度的 Fe3+(3)测 I-时要先加 AgNO3后加 Fe3+(1)pH 与指示剂的 Ka 有关,使其以 FIn-型体存在(2)加入糊精(3)避光(4)F 指示剂 MY, 计量点时不
24、能发生 MIn + Y = MY + In,造成指示剂封闭。指示剂封闭:指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换;消除方法:加掩蔽剂。例:铬黑 T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭, Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽, Cu2+、Ni2+加 KCN 掩蔽。浓度一定时, K。f (MY)增大 10 倍, 突跃增加 1 个pM 单位.K(MY)一定时,c(M)增大 10 倍 , 突跃增加 1 个pM 单位. )( )( 突 跃 范 围 越 长MYKYKff)()()( HMYKYKff )(pH )( pH)( )( p )()( 范 围 长一 定 范 围 长一 定
25、MYKMYKff ff17(3)MIn 易溶于水,反应快,灵敏,有一定选择性;指示剂僵化:如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀,在滴定时,指示剂与 EDTA 的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。消除方法:加热,加有机溶剂。4)In 本身性质稳定,不易氧化变质。现用现配或直接用固体。二、金属指示剂的选择原则1、指示剂在 pM 突跃区间内变色,且指示剂变色的 pMt 应尽量与化学计量点 pM 一致,以减小终点误差。2、pH 的影响。考虑酸效应三、常用金属指示剂简介名 称 In MIn 使用 pH铬黑 T(EBT) 蓝色 红色 811钙指示剂(NN) 蓝色 红色 12131、铬
26、黑 T (EBT)是多元酸,不同的酸碱型体具有不同的颜色(1)颜色变化 pH12 橙色(2)适宜 pH:8-11EBT(蓝色)M-EBT(酒红色)(3)用处:pH=10 时测水中钙、镁总量。(4)注意:Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封闭,消除:加三乙醇胺和 KCN 掩蔽a.EBT 水溶液在酸性溶液中易聚合变质,需加三乙醇胺来防止;b.在碱性溶液中易氧化,须加还原剂(抗坏血酸 Vc) ;c.固体可长期保存,用时应与 NaCl(1:100)配成固体指示剂2、钙指示剂(NN)(1)颜色变化 pH13 粉红色(2)适宜 pH:12-13NN(蓝色)M-NN(酒红色)(3)用处:在 pH=1
27、2Ca,Mg 共存时,Mg 生成沉淀,可测定 Ca。(4)注意: Fe3+、Al3+封闭,加三乙醇胺掩蔽;Cu2+、Ni2+封闭,加 KCN 掩蔽。通常与 NaCl(1:100)配成固体指示剂。提高配位滴定选择性的方法InMMIn + )(InInKf lg)(lg IpIf )(lMInKpMft与 pH 有关。18一、共存离子准确滴定的条件溶液中有 M、N 两种金属离子共存时,欲准确滴定 M 而 N 不干扰的条件:通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定。二、提高配位滴定选择性的方法1、控制酸度例.当 c=0.02 molL-1 时, 求 EDTA 滴定 Bi3+和 Pb2+允许的最低
28、pH 各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解:已知 lgK (BiY)=27.94,lgK (PbY)=18.04lgK =27.91-18.04=9.875 因此可以分别滴定。查表 6-1:EDTA 滴定 Bi3+允许的最低 pH 是 0.7,可在 pH=1 时滴定 Bi3+查表 6-1 :EDTA 滴定 Pb2+允许的最低 pH 是 3.3,可在 pH=5 时滴定 Pb2+。查表 6-1 : Pb2+不干扰 Bi3+滴定的最高 pH 是 1.6,范围 0.7-1.6。2、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定(1)掩蔽法配位掩蔽法:通过加入一种能与干扰离子生成更稳定
29、络合物的掩蔽剂,而被测离子不与它生成稳定络合物。例如:Fe3+、Al3+的存在干扰对 Ca2+、Mg2+的测定,加入三乙醇胺可掩蔽 Fe3+、Al3+ 。氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如:在 Zr4+、Fe3+混合液中,Fe3+干扰 Zr4+的测定,加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+,从而消除干扰。6 01)MY()/( fKc、6)Y()/lg( fKc5lg 5)NY(lg)(lg),()NY( /l)(/l2 f ff ffKKc c即 则若 、 可 控 制 酸 度 分 别 滴 定条 件 : NY)()Y( ffKK )(1)(/)(lgN
30、 高不 干 扰 : pHccf 94.1894.278)BiY(lg)(lgBiYffKHHK 04.1804.18)Pb(lg)(lgPb ffY04.15304.183)PbY(lg)(lgPbffKHY要使 Pb2+完全不配位应满足: 1)PbY(/Pb(lgcfK) 条 件 更 易 满 足 。5)NY(/)(lg-)Y(/)(lg ,3.14Fe,1.25Fe -2- ffff KcKc;低测 6)M/ : pcf19沉淀掩蔽法:通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如:Ca2+、Mg2+离子性质相似,要消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰,在 pH12 时,使 Mg2+OH-Mg(OH
31、),测定 Ca2+用钙指示剂。(2)解蔽:将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定,称为解蔽。例如:3、分离干扰离子萃取、离子交换、色谱分离等等。配位滴定方式及其应用 EDTA 难溶于水,用其二钠盐 Na2H2Y2H2O 配制溶液,常用浓度为 0.010.05 molL-1。EDTA 标准溶液的浓度常用 Zn 标定法得到,应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。一、配位滴定方式1. 直接滴定法2. 条件:配位反应定量、完全、 速率快、有合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。可直接滴定约 40 种以上金属离子, Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
32、直接滴定: M + Y MY 2、 返滴定法 条件:反应慢或无合适指示剂, 如测 Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。例如测 Al3+: Al3+溶液过量的 Y pH3.5,煮沸。 调节溶液 pH 至 56 二甲酚橙,用 Zn2+对剩余 Y标准溶液返滴定反应 1: Al3+ + Y4-(准确、过量) AlY-反应 2: Zn2+ + Y4- ZnY2-Zn2+ + MY ZnY2-+ M (ZnY2-稳定性小)(nEDTA)剩余=nZn(nEDTA)总-(nEDTA)剩余 =(nAl)3. 置换滴定法:扩大应用范围,提高选择性和提高指示剂的敏锐性。置换出金属离子:2A
33、g+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2+ Ni2+置换出 EDTA: MY + L = ML + YSnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测 F-4. 间接滴定法测定与 EDTA 不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。间接滴定手续较繁,引入误差的机会也较多,故不是一种理想的方法。二、EDTA 标准溶液的配制与标定 测)(解 蔽)(掩 蔽)()()( 甲 醛测 EDTA Zn CN Zn CN Zn Zn PbPb CNu u u Cu 2-24-242 Pb -24-24-242 2- 8)MY(lgfKs 3AlZnEDTAAl
34、 10)(mMVcVcw EDTAPOMgNHNHPOB10p-344 4-324 , , ( 过 滤 )测201.标定法 (要求严)c(EDTA)准确2.直接法 (要求不严)注:EDTA 不能放在玻璃容器中长期保存三、络合滴定结果的计算由于 EDTA 通常与各种金属离子一般以 1:1 配合,因此结果计算比较简单。第七章 氧化还原滴定法 1.反应基础:氧化还原反应特点:反应历程复杂,反应速率慢2.标准溶液:氧化剂或还原剂3.滴定方式:直接滴定,间接滴定(不具有氧化还原性的物质)4.分类: (根据标准溶液不同)(1)KMnO4 法:KMnO4 为标准溶液, 基本单元:1/5 KMnO4(2)K2
35、Cr2O7 法:K2Cr2O7 为标准溶液, 基本单元:1/6 K2Cr2O7(3)碘量法:直接碘量法:I2 的氧化性,测强还原剂间接碘量法:I-的还原性,测氧化性物质可逆电对:反应的任一瞬间建立起平衡,符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+, I2/I-, Sn4+/Sn2+ 等不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势与理论电势相差较大。以能斯特方程计算结果,作为初步判断 MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-对称电对:氧化型与还原型的系数相同。Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O不对称电对
36、:氧化型与还原型系数不同。I2 + 2e = 2 I- ,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 一、条件电极电势1.能斯特方程式在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对。可以用 Nernst 方程式来计算各电对的电极电势:Ox+ze=Red当 T=298.15K, 2 条件电极电势(1)考虑到离子强度的影响a(Ox)和 a(Red) 表示氧化态和还原态的活度,即在反应中发挥作用的有效浓度a(Ox)=Ox (Ox),a(Red) =Red (Red), :活度系数9 I2 歧化(3)间接碘量法注意:临近终点加淀粉否则大量 I2 和淀粉生成蓝色物质,难消退。4、标准溶液
37、:Na2S2O3 和 I2 的配制和标定28(1)Na2S2O3 标准溶液的配制和标定标定 Na2S2O3 所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3 等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使 K2Cr2O7 与 KI 反应,以淀粉为指示剂,用 Na2S2O3 溶液滴定。析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定:(2)I2 标准溶液的配制和标定可以用升华法制得纯碘,直接配制,但通常不用。一般都用标定方法。 用 As2O3 直接标定(有剧毒) 用 Na2S2O3 标准溶液来标定(二级标定或间接标定)配制:I2 溶于 KI 浓溶液稀释贮棕色瓶I2+KI = I3- K = 710标定:基准物 As2
38、O35碘量法的应用-间接碘法测铜 测定中涉及的反应:2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 过量 KI 的作用:还原剂、沉淀剂、配位剂(I3-)。 pH 34,防止 Cu2+水解(醋酸或硫酸不用 HClCuCl42- ,或 NaFFeF6- ,防止 Fe3+氧化 I- I2 ,使结果偏高) 防止 I2 的吸附,近终点加淀粉和 KSCN(否则 SCN-也会还原 Cu2+,使结果偏低)。 SCN-+CuI=CuSCN+I-O7H3I2Cr2214H6IOCr275I3或 I2264OSI23SI 3272732 10)N()OCr61
39、()N( SaVKMmSac)()32OSNanCu试 样 质 量 )(10()() 3232 CuMOSNaVSacCu2930一、滴定曲线影响滴定突跃范围的因素 一定时,浓度越大,突跃范围越大浓度一定时, 越大,突跃范围越大。所有对 产生影响的因素如酸效应、配位效应等,也会影响突跃范围的大小。二、化学计量点 pM值的计算式中: 表示化学计量点时金属离子的总浓度,若滴定剂与被滴定物浓spMc度相等 即为金属离子原始浓度的s 21三、金属指示剂(一)必备条件1)指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别2)显色反应必须灵敏、快速,并有良好的变色可逆性3)配合物 MIn 的稳定
40、性适当,要求 102MInYK4)金属指示剂要控制 pH,pH 影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色(二)指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象:滴定达到计量点后,过量的 EDTA 不能夺取 MIn 中的金属离子,In 无法释放出来,因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象产生封闭现象有两种情况:一种情况是由被测离子引起的, 。如 EBT 与 Fe3+、Al 3+生成的配合物非常稳定,置换反应不能发MInKY生。在直接滴定这些离子时,不能使用 EBT 指示剂。另一种情况是由共存金属离子引起的, 。如在 pH=10 时,以铬黑 T 为指示剂滴定 Ca2+、Mg 2+总量InN时,若含有 Fe3+、Al 3+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+会封闭 EBT。解决的办法是加入掩蔽剂,使干扰离子生成更稳定的配合物,从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽 Fe3+、Al 3+,加 KCN 掩蔽 Co2+、Ni 2+、Cu 2+。 2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水,使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢,终点拖长,MYKMYKYYsplgc21p