1、第 二 章 、 成 膜 助 剂第 1 页 共 4 页第二章、成 膜 助 剂2.1 概述：2.1.1 定义：能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚集性能，并能促使材料在广泛的施工温度范围内成膜的物质。从定义上看，有点类似增塑剂，但它是一种易消失的暂时增塑剂，通常是高沸点物质而慢慢挥发掉，因而最终的干膜不会太软或发粘。2.1.2 成膜过程：要了解成膜助剂首先要了解成膜过程，乳胶是高分子在水中的分散体系，以球状微粒分散在水相中，而不是独立的聚合物分子。 （展示水性聚氨酯电镜图） ，乳胶施工后，水分挥发，球状微粒必须相互融合才能形成连续胶膜。所以，乳胶的成膜过程可分为 3 个阶段：（1）充填阶段
2、：乳胶施工后，水分挥发，乳胶整体体积缩小，当乳胶微粒占膜层的74%（体积）时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态。为了达到颗粒间的直接接触，必须首先克服颗粒之间的静电排斥力，这种颗粒之间的静电排斥力是原先维持分散液稳定的力。（2）融合状态：水分继续挥发，高聚物微粒表面吸附的保护层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙越来越小，至毛细管直径大小时，由于毛细管作用，其毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，最后聚集，融合成连续的涂膜。（3）扩散过程：残留在水相中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使高聚物分子长链相互扩散，涂膜均匀而具有良好的性能。A 在物体表面的乳胶粒子B 微粒紧密堆积，水填充在空隙中C 连续
3、相2.1.3 最低成膜温度（MFT）：乳胶中的高聚物为热塑性，因为成膜需要能量，只有在一定温度下才能融合成膜，它能形成连续涂膜的最低温度成为该乳液的最低成膜温度。分散液颗粒只有在聚合物的玻璃化温度之上，确切地说在最低成膜温度之上，才能形成连续的涂膜。若施工温度小于最低成膜温度，则水分挥发后不能融合成连续的涂膜，而呈粉状或开裂状，这一概念在涂料中尤其重要。因为成膜是逐步聚集的过程，每一个过程都需要温度，因此，忽略了成膜各个过程的温度控制，会造成涂膜不理想，表现在涂膜性能上即光泽下降，附着力差，耐擦洗性差，耐沾污性差，耐候性差等。严格地说，涂料对施工温度有严格的要求，干燥达到完全固化的时间较长，实
4、际上经 15 天左右才能形成连续均匀的膜。这样，实际应用就受到了局限。所以，为了在较低温度下（这从两方面考虑，一是施工条件，二是节约能量）获得良好的成膜效果，要么找相应的单体进行合成，或者加入外增塑剂，使得聚合物成型温度（Tp）大于或等于最低成膜温度（MFT） 。由于这一限制，既要低玻璃化温度又要保证一定的硬度，所以许多应用的需要都不能满足。在体系中加入成膜助剂，可以使这一理论得以被突破。这类物质又叫临时增塑剂，它可以使聚合物颗粒软化，而在成膜后又会从涂膜中挥发，这样，我们就可以使用 TgTp的硬聚合物在室温下成膜，并得到硬的涂膜。因此，加入成膜助剂是最好的选择。2.1.4 成膜助剂的条件：（
5、1）成膜助剂都是聚合物的强溶剂，因而能降低聚合物的玻璃化温度，并具有很好的相溶性，否则会影响涂膜的外观及光泽；这里提个实际经验，相容性的好坏可以从黏度大幅度提高观察到，严重的可以出现凝胶。（2）在水中的溶解性要小，因而易为乳胶微粒吸附而有优良的聚积性能；其微弱的水第 二 章 、 成 膜 助 剂第 2 页 共 4 页溶性又可使它易为乳胶中的分散剂、表面活性剂及保护胶；（3）成膜助剂应具有适宜的挥发温度；成膜前保留在乳胶中，挥发速度小于水，以便在水挥发时保留在乳胶中，成膜后须完全挥发掉；（4）易加入乳胶体系而吸附在乳胶微粒的表面，但不影响乳胶体系的稳定性；常见的成膜助剂有：松节油、双戊烯、小分子二
6、元醇、乙（丙）二醇醚及其醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮等。2.2 成膜助剂的作用成膜助剂的成膜效果决定于它在聚合物相和水相中的分配系数，并与它对高聚物的增塑效能及挥发速度有密切关系。2.2.1 成膜助剂的分配系数：D（分配系数）=Cw(水相中的浓度) / Cp(聚合物相中浓度)在两相中，成膜助剂的浓度是平衡的，即具有恒定的分配系数，成膜过程中，水的挥发速度比成膜助剂快，使得聚合物微粒中成膜助剂浓度增大。我们希望成膜助剂的分配系数越小越好，这样，才具有明显的成膜效果。因此，常用的成膜助剂中，小分子二元醇在水中溶解度大，因而，成膜效果不好，多选择醇醚或其醋酸酯。从结构上看，氢键作用参数高的成膜助剂，水溶
7、性好，成膜效果相对较差；相反氢键作用参数低的成膜助剂，聚合物中溶解性好，成膜效果相对较好。表 2-1 常用成膜助剂的分配系数乳胶类型成膜助剂 氢键作用参数 A B C D E F乙二醇 14.56 14 6.5 12 - 6.6 5.5丙二醇 12.20 400 16 21 400 13 36己二醇 8.21 16 8.9 4.9 1000 380 380一缩乙二醇乙醚 6.89 200 15 19 1000 380 380一缩乙二醇乙醚醋酸酯4.61 1.5 0.73 1.1 0.98 易水解 2.3丁氧基乙氧基丙醇 5.68 1.2 0.72 0.92 0.84 2.0 2.1丙二醇丙醚
8、- 1.1 0.76 0.91 0.87 1.1 1.1丙二醇丁醚 5.62 0.36 0.31 0.46 0.34 0.58 0.64一缩乙二醇丁醚醋酸酯4.25 0.13 0.089 0.14 0.11 易水解 0.16乙二醇丁醚醋酸酯 3.83 0.054 - 0.051 0.051 易水解 0.048双醋酸己二醇酯 3.37 0.11 0.088 0.087 0.087 0.29 0.65A：纯丙烯酸乳液，B：醋丙乳液，C：醋酸乙烯乳液，D：醋酸乙烯-丙烯酸异丁酯乳液，E ：苯丙乳液，F：苯乙烯- 丁二烯乳液2.2.2 成膜助剂的增塑效应：成膜助剂的增塑效应可测定聚合物吸收量及已知成膜
9、助剂量所引起的软化程度来判定，它与最低成膜温度直接有关，但不能直接用来判定成膜助剂降低成膜温度的能力。成膜温度是聚合物粒径、交联度、分子量、保护胶体、颗粒的临界堆积、表面活性剂以及内聚能密度的函数：式中，MFT:最低成膜温度K:特定乳胶的一个特性常数Vp:聚合物的体积分数Va:成膜助剂的体积分数Tsp:纯聚合物的玻璃化温度Tga:成膜助剂的玻璃化温度Va:表示与外增塑剂浓度相等的内增塑单体的相当浓度。第 二 章 、 成 膜 助 剂第 3 页 共 4 页成膜助剂的玻璃化温度可用来判定其对聚合物的增塑性因此，最低成膜温度与玻璃化温度之间就存在一定关系：2.2.3 成膜助剂的挥发速率：成膜助剂的挥发
10、速率对乳胶的成膜十分重要，太高、太低都不利于成膜。1、乳胶中水挥发的 3 个阶段：（1） 初级阶段：乳胶粒子自由运动，水以恒定速度挥发（2） 中间阶段：乳胶粒子相互接触而不能自由运动，水挥发速度下降 90%-95%。（3） 最后阶段：水通过内部扩散而至涂膜表面，逃逸很慢。成膜助剂主要作用是在第二、第三阶段。成膜助剂对水的初期挥发速度无影响，而成膜环境的相对湿度、空气流动速度和温度是影响水挥发速度的主要因素；在中级阶段，成膜助剂则分配在水和聚合物两相之间，水的挥发受其分配系数的影响；最后阶段，象乙二醇甲醚能完全逸失，而挥发性较慢的成膜助剂在较长的时间内仍保留在涂膜中，使涂膜不能完全硬化，抗水性及
11、抗化学品性下降。高聚物结构对成膜助剂的保留有密切关系。玻璃化温度高的，释放溶剂快，温度上升能加快溶剂的释放，当成膜温度从低于 Tg 上升到高于 Tg，能使溶剂释放剧增。实际应用中，多是采用混合的成膜助剂。2.2.4 成膜助剂活性三相模型：三相模型是描述成膜助剂的作用原理的模型。A：聚合物颗粒内部； B：颗粒壳；C：水相成膜助剂活性三相模型成膜助剂在体系中的水、颗粒内部和颗粒壳这三相的分布存在一定的关系。存在于颗粒壳中效果是最好的，因为成膜就在这里进行。如果成膜助剂水溶性特别好，它就主要分布在水中，增塑效果自然不大。如果更多地分布在聚合物颗粒中，对成膜的影响也一般。要知道一种产品是否适合用作成膜
12、助剂，必须知道它在分散液中的分布，它对聚合物的增塑效应和它的挥发速率。这种评价对于不同的分散液是不同的，对于不同的应用也是不同的，所以不存在通用的成膜助剂。表 2-1 列出了各类型成膜助剂以及他们在分散液中的分布，它们的成膜效果和应用性能。表 2-1 成膜助剂的类型和效果类型 烃类 酯酮 醚醇 二醇，亲水醚醇分布 A A,B A,B,C C成膜性 中等 很好 好 一点效果 操作困难，中等光泽良好的耐擦洗性，粘性，有限的间隔时间好的间隔时间，粘性，抗潮湿性差好的间隔时间， ，好的冷冻稳定性，抗潮湿性差例子 汽油、异键烷烃，脂环烃等己二酸、苯二甲酸、苯甲酸丙二醇酯等丙二醇醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁
13、醚等甲氧基丙醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇等第 二 章 、 成 膜 助 剂第 4 页 共 4 页从表中可见，芳香族和脂肪族烃类主要分布在颗粒内部，成膜效果一般；酯酮主要分布在颗粒壳中，效果最好，醚醇不是有效的成膜助剂，但可以控制水基涂料的间隔时间，另外加入高水溶性产品还会影响到以下性能：干燥性能、流变性能、冻-融稳定性等，这样的物质可以认为是兼具成膜助剂和共溶剂双重作用。2.3 成膜助剂的评价与应用成膜助剂多为微溶于水的强溶剂，其沸点较高而抗水解，不会在贮存过程中水解而降低成膜效果，其用量随施工的温度要求及乳胶的类型而定。成膜助剂对乳胶的稳定性、漆膜性能有一定的影响。2.3.1 成膜助剂应用要考
14、虑的几个问题：一、最低成膜温度：定义：MFT 是乳胶体系形成连续涂膜的最低温度。测试方法：将成膜助剂在缓慢搅拌下加入乳液中，乳液流涂在铝箔上，这铝箔和一块有温度梯度的黄铜板紧密结合，在乳液开始不成膜的地方测得的温度就是该乳液的最低成膜温度。具体方法见 ASTM D-2354-68。二、黏度变化和冻融稳定性：成膜助剂的量增加，体系黏度增加，冻融稳定性下降，如 TEXANOL 成膜助剂加入量超过 10%，体系内出现胶冻。三、湿膜性能的影响：胶乳的湿膜性能如流平性、抗流挂性及展色性会受到成膜助剂加入的影响。通常是具有优良的流平性、抗流挂性及展色性。四、干膜性能的影响：随着成膜助剂的加入，乳胶结合颜料
15、的能力增大，干膜的耐擦洗性提高；临界体积浓度（CPVC）提高；但过量的成膜助剂使得 CPVC 下降而不利于耐擦洗性。成膜助剂的加入，干膜的清洁性提高。2.3.2 成膜助剂的加入方法：成膜助剂是溶解性优良的有机溶剂， （注意，这里的溶解性优良是对聚合物而言的，不要和水溶性低相混淆）对乳胶有较大的凝聚性，所以，加入时应注意三点： （1）避免加入高浓度的成膜助剂，因它使乳胶不稳定甚至破乳； （2）在生产的适宜阶段加入，在此阶段易于其他组分混合及乳化，不损害乳液的稳定性。 （3）一般最终产品制备好后，放置一段时间，以使成膜助剂达到分布平衡。加入方法：（1） 直接加入：对于细粒而稳定的乳液，可在加乳液前直接加入。（2） 预混合加入：一些乳液加入成膜助剂将使其破乳，可通过它与表面活性剂及丙二醇预先混合后加入。（3） 预乳化加入：在无颜料和低颜料的乳液中，分散剂及表面活性剂的用量少，加入前必须预乳化，否则乳液直接与成膜助剂接触而破乳。2.4 典型的成膜助剂常用的成膜助剂是醚醇类溶剂，如丙二醇丁醚，一缩丙二醇甲醚醋酸酯；乙二醇醚及其醋酸酯因一定的毒性而用量越来越少。美国 DOW 化学公司的 DOWANOL pph（丙二醇苯醚）和 EASTMMAN KODAK）公司的 TEXANOL（2，2，4-三甲基戊二醇-1 ， 3-单异丁酸酯）都是常用而有效的成膜助剂
