1、02:17:42,任务2-4 正溴丁烷的波谱解析,infrared absorption spec-troscopy，IR,02:17:42,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区：低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的合频吸收；稀土、过渡金属中红外区： 远红外区：纯转动能级跃迁，变角、骨架振动；异构体、金属有机物、氢键,一、认识红外光谱图,02:17:42,1、红外光谱图,峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强； m（medium）：中强； w（weak）：弱。,峰形：表示形
2、状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型,02:17:42,、为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000400 cm-1？,红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.751000m（1m=10-4 cm）范围。 0.752.5m为近红外区 2.525m为中红外区 251000m为远红外区 2.515.4m的中红外区应用最广,由 可知，2.515.4m波长范围对应于4000cm-1650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振动均落在这一区域 。,02:17:42,3、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,（1）两类基本振
3、动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,02:17:42,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,02:17:42,二、解析红外光谱图,02:17:42,一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一般在光谱解析前，要做未知物的初步分析 红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。 解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。 在此基础上，再仔细
4、归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的可能结构。 必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS）配合，确证其结构。,02:17:42,（一）了解样品来源及测试方法 要求样品纯度98%以上 尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况： 样品的来源合成方法或从何种动、植物体中提取而来； 样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后是否残留灰分等； 样品的化学性质； 元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式； 红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。,02:17:42,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如
5、：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算： 可按下式进行不饱和度的计算：UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分别为分子中六价，五价，一价元素数目。作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,（二）计算不饱和度,02:17:42,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1
6、C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基,02:17:42,（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计,（五）提出结构式如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样
7、品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构。,同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变得极弱。,在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。,02:17:42,（六）确证解析结果 按以下几种方法验证 1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。 2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是
8、不变的。 常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。,02:17:42,1、红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,02:17:42,2、确定分子官能团和基团的吸收峰,（1） XH伸缩振动区（4000 2500
9、 cm-1 ） OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1,02:17:42,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,02:17:42,不饱和碳原子上的=CH（ CH ）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
10、2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,02:17:42,（2） 叁键（C C）伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少； RC CH （2100 2140 cm-1 ）RC CR （2190 2260 cm-1 ）R=R 时，无红外活性 RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,02:17:
11、42,（3） 双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）, RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,02:17:42,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,02:17:42,C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？,02:17:42,02:17:42,酸酐
12、的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；,02:17:42,羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；,02:17:42,XY，XH 变形振动区 1500 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动; C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；,（4）确定好可能基团后，对指纹区的谱带进行分析,CH弯曲振动 饱和CH弯曲振动包括甲基和次甲基两种。甲基13701380 cm-1处，可作判断有无甲基存在的依
13、据。烯烃的CH弯曲振动在1000800 cm-1范围，可以借以鉴别各种取代类型的烯烃。芳烃的CH弯曲振动主要是900650 cm-1处的面外弯曲振动，对确定苯的取代类型很有帮助。,02:17:42,CO伸缩振动 这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。 醇的CO在12601000 cm-1；酚的CO13501200 cm-1； 醚的CO在12501100 cm-1；饱和醚常在1125 cm-1出现； 芳香醚多靠近1250 cm-1。,02:17:42,特征区,指纹区,3、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取代基相连接。,02:17:42,三、各类化合物的红外光谱特征,0
14、2:17:42,1、烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,02:17:42,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 b)CC骨架振动明显,02:17:42,c) CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,02
15、:17:42,02:17:42,2、 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),02:17:42,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线,02:17:42,对比,烯烃顺反异构体,02:17:42, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱）2260-2190 cm-1 （弱）,总结,02:17:42,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面
16、外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,02:17:42,对比,烯烃顺反异构体,02:17:42,实例分析,02:17:42,02:17:42,3、醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),02:17:42,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1
17、,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1,02:17:42,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,02:17:42,02:17:42,02:17:42,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4、 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-
18、1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,02:17:42,5、醛、酮,02:17:42,醛,02:17:42,02:17:42,6、羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,02:17:42,酰胺的红外光谱图,02:17:42,不同酰胺吸收峰数据,02:17:42,酸酐和酰氯的红外光谱图,02:17:42,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,02:17:42,硝基化合物的红外光谱图,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1
19、500cm-1,02:17:42,02:17:42,四、解析红外光谱的要点,02:17:42,1、解析红外光谱时应注意如下事项： （1）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹区吸收带进一步确证。 （2）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱图吸收带中仅有20%属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属。 （3）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种可能的起源。,02:17:42,（4）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起振动吸收向高波数或低波数移动
20、的大概范围，一般报导的基团振动频率区间常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。 （5）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用于强极性化合物时更要慎重。 （6）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键。通常，缔合效应能引起基团伸缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽。,02:17:42,（7）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰的强
21、带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图。 （8）在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区。 （9）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正。 （10）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带。,02:17:42,（1）内部因素 电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,2、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH
22、 C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,02:17:42,共轭效应,02:17:42,空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,02:17:42,（2）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,02:17:42,四、解析实例,02:17:42,（1）未知物,02:17:42,（2）推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构,02:17:42,（3）推测C8H8纯液体,解：1） =1-8/2+8=5 2）峰归属3）可能的结构,02:17:42,（4） C8H7N，确定结构,解：1） =1-（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构,
