1、饱和烃与熔沸点张磊 091301223摘要：在我们现行的中学教科书中并没有完整总结物质的熔沸点的文字，在中学阶段的解题过程中，具体比较物质的熔点、沸点的也仅仅是一些总结的规律，但这些规律是否完全准确呢，那肯定是不可能的，有时为了解决规律的缺陷，我们又总结了一些特例，为什么会有些特殊呢？关键词：熔点 沸点 支化作用 晶体结构 分子量 极化作用 堆积 拓扑在学习高中化学有机基础的过程中，要比较饱和烃的熔沸点那是不可避免的，中学教师告诉我们一般支链越多，熔沸点越低;结构越对称，熔沸点越低;相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。这些听上去好像很正确，但在实际上有些物质却恰恰违反了这些规律，例
2、如正戊烷 分子式：C5H12；CH3(CH2)3CH3 熔点 -129.8 ；异戊烷 分子式：C5H12 熔点： -159.4；新戊烷 分子式：C5H12 结构简式：C(CH3)4 熔点： -19.5。它们一组同分异构体和以上三个规律正好不符合，新戊烷的熔点明显高于其他两个；而甲烷的熔点也比乙烷的高；环十二烷的熔点要远远高于在它前后的物质，所以在高中有机化学中，饱和烃的熔沸点随碳原子数的变化是个很有趣味的问题。左图是沸点和熔点随碳原子数作图，其中沸点典型的按“无限增加，类似于y=x1/m（m1）那样，增加的程度随碳原子的增大而减小”；熔点随碳链的长度呈锯齿形上升。那到底怎么解释饱和烃的熔沸点问
3、题呢？首先要了解熔沸点是怎么定义的？在宏观上说，熔点是固体将其物态由固态转变（熔化）为液态的温度。熔点是一种物质的一个物理性质，物质的熔点并不是固定不变的，有两个因素对熔点影响很大，一是压强，平时所说的物质的熔点，通常是指一个大气压时的情况，如果压强变化，熔点也要发生变化；另一个就是物质中的杂质，我们平时所说的物质的熔点，通常是指纯净的物质。沸点指液体饱和蒸气压与外界压强相同时的温度。外压力为标准压(1.01105Pa)时，称为正常沸点。外界压强越低，沸点也越低，因此减压可降低沸点，沸点时呈气、液平衡状态。但这些因素是不是决定熔沸点的直接原因呢？我们先看看能否用数据来分析下，在理论上图中的沸点
4、的平稳曲线可以用怎样的函数来表示呢？到现在为止提出了许多经验公式，在其中举出两个（如下），能很好的服从从甲烷到癸烷的化合物Log（1078-bp）=3.0319-0.04999N（2/3）（1）bp=725.42log（N+4.4）-416.31（2）这些经验公式在形式上差异性很大，但它们与真实值相当的符合，只是当碳原子数增大至20、40、80、100 时就与实测值完全不符了，所以由此来推断物理现象的本质或机理是很不妥当的，应该给予注意。但是公式（1）中，碳原子数取到 100 也能与实际相符，关键在于 2/3 次方。锯齿形化合物的链是自由旋转，是变形的模型，若完全不考虑一个链中的相斥作用，链的
5、平均长度与 N（1/2）成比例，则可如同随机移动问题那样来解决。实际上，由于分子链中相斥作用很大，链的平均长度一般表示为 N 的三分之二次方。这看来或许是式（1）所以能得出近似值的一个原因，但还无法作进一步的解释。总之，因为饱和液态烃是范德瓦尔液体，所以其沸点就是弱色散力能不断地维持热运动时的温度，沸点随碳原子数而平滑增大。此外，从微观角度来考虑熔点，它是使晶格稳定的晶格能量能不断维持分子的杂乱的热运动时的温度，因此，如果不知道晶体结构和它的稳定度，就不能推断它的熔点。但在饱和烃中，我们只知道其中某些化合物的晶体结构。所以，分析一些基本化合物的晶体结构，在理论研究上也是十分需要的。我们知道，直
6、链饱和烃的熔点是随 N 的增加而呈现锯齿形上升的，这大概是因为链的长度有奇数和偶数的不同，在晶体中产生了不同的分子排列形式，由此影响到晶格的稳定度。也就是说是因为这些晶体分子中对偶数链晶格和奇数链晶格稳定性的不同有反应。相反的是液体冷却，可观察到形成固体的凝固点，原则上凝固点应该与熔点一致。但如果使冷却速度减慢，选用无瑕疵的容器，就会过了熔点也不凝固（过冷） ，可以观测到相当低的凝固点。将此值对应 N 值作图，能得到如同沸点那样的平滑曲线。但若适当的加快冷却速度，容器为非密闭状态时，可得到与熔点一样的锯齿形的凝固点曲线。这也许可以说是液态烃分子对奇数链和偶数链的晶格稳定性的不同没有反应，这两者
7、是个现实存在的矛盾。这里想谈一下，分子变大时为什么熔点或沸点会相应提高呢？乍看起来会以为，分子变大就会加重，就不能灵活转动，因而要达到沸腾就需要大得动能 kT 即需要更高的温度。从粒子运动角度来看，在每个分子质量变大时，速度v 相应减小，动能（mv 2）/2 具有同样的温度效果。因此不能认为分子量的增大是导致沸点升高的直接原因。左图是各种系列的化合物的沸点随分子量变化的情况，例如从甲烷到四氟甲烷，从正戊烷到四甲基锡烷，虽然分子量增大了，但沸点变化很小；而从六氟乙烷到六氯乙烷，从四甲基甲烷到四乙基甲烷其沸点的变化，表明不是分子量而是分子大小和极化率的增加提高了沸点。因此，饱和烃的熔点或沸点随碳原
8、子数而上升的情况可以解释为其直接原因在于极化率的增大。遗憾的是，可测定极化率的烃极少，而极化率是表征分子大小和相互作用的重要参数。 其次实验测得当碳原子数为 12 时的熔点比前后的都要高得多。左侧是该分子的晶体结构，该晶体中的分子在自然的正四面体角上结成环状，形成充分利用空间的结构。这样我们就需要研究分子的形状是怎么影响这些物理量的。大家都知道，一般来讲，沸点随分子的支化程度而降低，但原因还不能得到充分的说明，仅仅知道他们之间似乎存在着某种规则。从粒子方面思考，由于饱和烃是典型的范德瓦尔液体，所以分子间作用力是各向同性又是非常弱的，若温度上升，杂乱的分子的热运动超过分子间作用而使分子飞向外界，
9、这就是沸腾。但如果分子的旋转自由度大，外加的热能被消耗于分子内部运动，不能有效地用于外部运动，则沸点升高。为了研究自由度与分子支化作用的关系，这里提出了新的理论解释，这和分子堆积有关，采用数学上的拓扑概念，我们将分子的支化和环的形成情况总称为分子的拓扑。沸点必须根据分子集团和分子间作用力的概念来解释，如果说沸点仅仅取决于孤立的分子，那是不科学的，所以认为沸点附近分子运动的杂乱性和范德瓦尔力的各向同性是影响沸点高低的原因，因此对正异新戊烷异构体来说，它们的质量相同。所以在液体状态下它们的动能差异就仅取决于它们结构上的差异。新戊烷分子是四面体结构，对称性最高。在给定的温度下，新戊烷分子的运动是各向
10、同性的。正戊烷则是链状结构，分子在液体里的运动各向异性，即分子沿准轴向方向的运动较容易，而在垂直的方向上运动（转动）较困难。随着温度的升高，分子的动能增大，分子间的作用力减弱，分子间的平均瞬间间隙也会增大。可以想象，在某一温度下，对称性高的新戊烷分子（自由度比较高）开始摆脱了周围分子对它运动的约束，呈现气态。而链状的正戊烷分子（自由度较低）仍受到周围分子对其转动的约束（要求更大的分子间的平均瞬间间隙）。这也许就是为什么新戊烷的沸点低于正戊烷。异戊烷的结构持中，故沸点夹在正，新戊烷之间。旋转自由度是与气体分子的熵有直接关系的一个量，这样把拓扑旋转自由度熵沸点排列起来，就可以理解沸点高低的主要因素
11、了。对于熔点这一重要物理性质，不仅与上述这些因素有关（分子间作用力，分子的形状） ，还与分子晶体中分子的堆积方式即分子在晶格中排列的情况（构成该物质的晶体类型及晶体内部微粒间的作用力）有关。一般讲，分子对称性高，排列比较整齐的，溶点较高。例如新戊烷，熔点为17，而异戊烷，熔点为160，因前者分子对称性高，结构比较紧密，分子间的吸引力大，所以熔点较后者为高。像甲烷是正四面体型，高度对称，近似于球形，所以其分子晶体中的堆积就是紧密堆积，每个分子周围的其它分子可以达到 12 个，所以其中的作用力就较大。而乙烷的分子形状不如甲烷那么球形对称，分子堆积时就受到了影响，导致它没有能够紧密堆积，所以分子之间的作用力就会略小，导致其熔点较甲烷略低。总之，目前所做的解释还有很多说不明确和疑问的地方，但分子堆积和支链作用确实存在着相当有规律的相互联系。参考文献1 日 细失治夫，丸山有成编著.结构与物性M,上海：上海科学技术出版社，1979，87932 H.Eyring,M.S.Jhon,”significant Liquid structure”, John Wiley, 19693 王祖浩，吴星编著.物质结构与性质M，江苏：江苏教育出版社，20064 王祖浩，吴星编著.有机化学基础M，江苏：江苏教育出版社，2006
