1、第十二章 羧酸 (P 32-33)1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸 CH 3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH (6) 2-羟基丁二酸 HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸 (8) 3,3,5-三甲基辛酸 2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）(1)C6H5CH2Cl 干 醚Mg C6H5CH2MgCl (1) CO2(2) H2OC6H5CH2COOH SOCl2 C6H5CH2
2、COCl4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解: 7、指出下列反应中的酸和碱。按 lewis 酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:酸性: 水乙炔 氨; 酸性: 乙酸环戊二烯乙醇乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:碱性: CH3 HCC CH3O 碱性: (CH3)3CO (CH3)2CHO CH3O9. 解：化合物 A 有一个不饱和度，而其氧化产物 B 含有两个不饱和度。产物DC5H10有一个不饱和度。从题意可知：D 的结构式可能为环戊烷；C 的结构为环戊酮；B 的结构为己二酸；
3、A 的结构式为环己醇。10解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为 CnH2n-2。（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为 179，它易水解得化合物 D 和E，D 的 IR 谱图：3200-2300cm -1为羟基中 O-H 键的伸缩振动。 1680 为共扼羧酸的 C=O 的伸缩振动；1600-1500cm -1是由二聚体的 O-H 键的面内弯曲振动和 C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带； 750cm -1和 700cm-1是一取代苯的
4、 C-H 键的面外弯曲振动。再由化学性质知 D 为羟酸，其中和当量为1211，故 D 的 分子量为 122，因此， 又由题意：E 为氨基酸，分子量为 75，所以 E 的结构为 H2NCH2COOH。第十三章 羧酸衍生物(P 77-78)1.说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。皂化值：是指完全皂化 1克油脂所需的 KOH的质量(以 mg为单位)。干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。碘值：是指 100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。非离子型洗涤剂：此处实指非
5、离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。2.试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1） 由氯丙烷合成丁酰胺；（2） 由丁酰胺合成丙胺（3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”或先醇解后氨解也可。3.用简单的反应来区别下列各组化合物：(1)解：前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(2) 丙酸乙酯与丙酰胺解：分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。(3) CH3COOC2H5 和 CH3CH2COCl解：前一化合物与水不反应，而后一化合物因水解而冒烟。(
6、4) CH3COONH4 和 CH3CONH2解：在常温下与氢氧化钠水溶液作用，有氨气放出(使红色石蕊试纸变蓝色)者为乙酸铵，否则为乙酰胺。注：此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。(5) (CH3CO)2O 和 CH3COOC2H5解：用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。4.由 合成解：5.由丙酮合成 (CH 3)3CCOOH解：种用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。6.由五个碳原子以下的化合物合成：解：顺式烯烃，最常用的合成方法是炔烃的顺式还原，用
7、 Lindlar催化剂最好。7.由 -十一烯酸(CH 2=CH(CH2)8COOH)合成 H5C2OOC(CH2)13COOC2H5。解：目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。8、由己二酸合成解：从 6个碳缩成为 5个碳，正好是一个 位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。目标分子中的乙基酮的 位，可以用卤代烃引入。9由丙二酸二乙酯合成 解：分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。合成路线如下10由 合成解：或11由 合成解：硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”。12、由 合成解：目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基，显然要用上苯环上的烷基化反
8、应或酰基化反应，即以 Freidel-Crafts反应为主。13由 合成解：14由苯合成解：15.某化合物 A的熔点为 85C，MS 分子离子峰在 480m/e，A 不含卤素、氮和硫。A的 IR在 1600cm-1以上只有 30002900cm-1 和 1735cm-1有吸收峰。A 用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物 B，B 可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体 C，它不溶于水，m.p.6263C，B 和 C的 NMR证明它们都是直链化合物。B 用铬酸氧化得到一个中和当量为 242的羧酸，求 A和 B的结构。解：(1) MS 分子离子峰在 480m/
9、e，说明化合物分子量为 480；(2) 题目已知醇为直链醇，酸为直链酸；(3) A能皂化，说明 A为羧酸酯；(4) B氧化后所得羧酸的分子量为 242，则其式量符号下式关系：CnH2n+1COOH = 242，解得： n = 14所以 B为： CH 3(CH2)14OH ，式量为 228。(5) C的分子量为 480-227+17 = 270，则 C的式量应符合：CnH2n+1COOH = 270，解得： n = 16所以 C为： CH3(CH2)15COOH 。综合起来，化合物 A的结构为： CH 3(CH2)15COO(CH2)14CH31735处为 C=O 伸缩振动吸收，30002900
10、 处为饱各 CH键伸缩振动吸收。（注：此题有误，中和当量为 242 的羧酸改为中和当量为 256）A C15H31COOC16H33 B 的结构为 C16H33OH第十四章 含氮有机化合物(P 125-129)1. 给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）对硝基氯化苄 （2）1,4,6-三硝基萘 （3）苦味酸 （4） （6） 3-氨基戊烷 （7）2-氨基丙烷或异丙胺（8）二甲基乙基胺或 N,N-二甲基乙胺 （9）N-乙基苯胺（10）顺-4-甲基环己胺 （11）N-甲基间甲苯胺 （12）2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯 （13）3-氰基-5-硝基氯化重氮苯 2.按其碱性的
11、强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：(2) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：2. 比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：解：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲胺 正丁烷97.4 47.8 36.5 2.5 -0.54.如何完成下列转变：(1) (2)(3) (4) 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):解：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为 Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。由于分子组成
12、而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。6.完成下列反应：(1)该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下：(2) (3) (4)或 (5) 利用 Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳:(6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子:(7)(8) 芳环上的亲核取代反应，先加成后消去: (9) 不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的 位。与普通碱催化反应正好相反。(10) 含 -H 的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH:7.指出下列重排反应的产物：(1)碳正离子的形成及其重排:(2)碳正离子的形成及其重排：(3)碳正离子
13、的形成及其重排：片呐醇重排反应:(4)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应: (5)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应: (6) Wolff重排：(7) Beckmann重排：(8) Baeyer-Villiger重排：8.解释下述实验现象:(1)对溴甲苯与 NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。(2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用 NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。解：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：解：(2)氯苯可以直接硝化生成 2,4-二硝基氯苯，但 2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用
14、，使其很易水解，生成 2,4-二硝基苯酚，所以得不到 2,4-二硝基氯苯的产物。9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？（原第四版）解：该反应不能实现，因为仲胺分子中 N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.9. 完成下列反应的反应历程。（3）解：本题为 Hofmann 重排类型的题目。只是反应体系发生了变化，NaOH 水溶液改变了 CH3ONa 的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯， ，而不是易分解的氨基甲酸。10. 从指定原料合成：(1)从环戊酮和 HCN制备环己酮；(2)从 1,3-丁二烯合成尼龙-66 的两个单体-己二酸和己二胺；(3)由乙醇、甲苯及其他无
15、机试剂合成普鲁卡因(4)由简单的开链化合物合成(1)解：(2)解:(3)解:(4)解:11.选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2,2-二甲基-4-硝基-4-氨基偶氮苯（第四版）第五版: 2,2-二甲基-4-氨基偶氮苯（2）解:12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：(1)间氨基苯乙酮(2)邻硝基苯胺(3)间硝基苯甲酸(4)1,2,3-三溴苯(5) (6) 13.试分离下列各组化合物（1）PhNH 2、PhNHCH 3和 PhN(CH3)2的混合物:（2）14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺试剂 丙胺 甲基乙基胺 三甲胺（1）对甲基苯环磺酰氯生成白色固体 生成白色固体 不反应（2）
16、NaOH 溶液 白色固体溶解 固体不溶解15.某化合物 C8H9NO2(A)在 NaOH 中被 Zn 粉还原产生 B，在强酸性下 B重排生成芳香胺 C，C 用 HNO2处理，再与 H3PO2反应生成 3,3-二乙基联苯(D)。试写出 A、B、C 和 D 的结构式。解:16.某化合物 A，分子式为 C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与 2mol碘甲烷反应，然后与 Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体 B，其分子式为 C10H21N。B 进一步甲基化后与湿的 Ag2O 作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺、1，5-辛二烯和 1，4-辛二烯混合物。写出 A和 B的结构式。解：能与两摩
17、尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。根据产物烯的位置可推知：NMR无双重峰，说明其旁没有单个 H。这句话排除了如下结构式的可能:16.化合物 A分子式为 C15H17N，用苯磺酰氯和 KOH 溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物 A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物 A的结构式。解:化合物分子式为，C 15H17N，不饱和度为 8，分子中可能含 2个苯环。结合NMR谱图可得：18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香烃衍生物的合成方法。第十五章 含硫和含磷有机化合物 (P 163-165)1 写出下列化合物的结构式：（1） 硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯（3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）
18、磷酸三苯酯（5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2-二氯代乙硫醚（7）二苯砜 （8）环丁砜（9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯（11）9-BBN （9-硼双环(3,3,1)-壬烷）9-BBN2.命名下列化物:2羟基乙硫醇 巯基乙酸对磺酸基苯甲酸 对甲苯磺酸甲酯羟甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇 碘化二甲基环己基锍 氯化四羟甲基鏻 N甲基对甲苯磺酰胺苯基膦酸二乙酯或 O,O二乙基苯膦酸酯 甲基乙基亚膦酰氯（11）(C 6H5)3SiOH (12) (CH3)3O-Si(CH3)3三苯基硅醇 三甲基叔丁氧基硅烷3用化学方法区别下列化合物:（1）（2）（3）（4）解：（1）乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中，而
19、二甲硫醚不溶。（2）分别加入碳酸钠溶液，有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸，无则为甲磺酸甲酯。（3）硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中，而醇不溶。（4）前者不易水解，后者更易水解，后者不潮湿的空气中会水解冒烟。4.试写出下列反应的主要产物：解：（1） （2）（3） （4） （5）5.完成下列转化：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）6.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：（1）（2）（3）解：（1）（2）（3）第十七章 周环反应1.推测下列合物电环化时产物的结构：2.推测下列环加成反应的产物的结构：3.马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。试说明这个产物的合理性。环庚三烯的 电子是 4n+2 体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的 LUMO 相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。4 指出下列反应过程所需条件:
