1、大气颗粒物中重金属的研究摘要：大气颗粒物，特别是可吸入颗粒物(PM10)中含有的重金属通过呼吸进入人体后，会造成各种人体机能障碍,影响身体健康。文章总结了国内外有关大气颗粒物中重金属元素的研究现状，主要围绕大气颗粒物中重金属元素的来源、分布、化学特性、迁移转化等方面进行论述，同时也讨论了颗粒物中重金属检测方法的研究进展。关键词：大气颗粒物；重金属；化学种态；源解析大气颗粒物(TSP)是大气污染物中数量最大、成分复杂、性质多样、危害较大的一种物质，大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性，重金属的长期存在可能对环境构成极大的潜在威胁 1。近年来，国内
2、外对TSP 中金属元素的特征及浓度研究较多，但对 TSP 中金属元素的形态及迁移研究尚不多见 2粒径小于 10m 的大气颗粒物称可吸入颗粒物(PM10)或可吸入悬浮颗粒物(RSPM) 含有更高含量的重金属，据报道,大约 75%90%的重金属分布在 PM10 中，且颗粒越小，重金属含量越高 3。大气颗粒物通过呼吸进入人体后，其中的重金属可造成各种人体机能障碍,导致身体发育迟缓，甚至引发各种癌症和心脏病。基于以上原因，大气颗粒物重金属的行为机理一直是国内外环境科学者所关注的热门课题，并在重金属来源、分布与积累、环境活性、迁移转化、生物毒性等方面积累了较多的研究成果。本文综合他人研究结果，对大气颗粒
3、物中重金属的相关研究进行综述。1 大气颗粒物的来源分析大气颗粒物中重金属的来源分析方法一般有聚类分析(HCA)、化学质量平衡(CMB)、因子分析(FA)、多重线性回归分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其中聚类分析和富集因子法是常用的重金属来源研究的分析手段。聚类分析法又称群分析、簇群分析，是一种多变量统计方法。该分析法首先根据所研究的样品之间存在的不同程度相似性(亲疏关系)，找出一些能够度量样品之间相似程度的观测量，以这些观测量为划分类型的依据，然后根据它们的关系密切程度分成一个由小到大的分类系统。王婉等 4应用ICP-MS技术测定铅同位素丰度比，并结合多种元素分析数据采用聚类分析分析了北
4、京市大气样品中Pb的来源。富集因子法可以判别大气颗粒物中污染元素的人为成因和自然成因。通过计算大气颗粒物中重金属元素的富集程度，将富集因子值大于10的元素判定为人为来源元素。Chao等 5的研究认为最好以当地土壤而非地壳平均物质为参考物质计算富集因子；杨建军等 6对太原市大气颗粒物中金属元素的富集特征的研究表明，对人体危害较大的金属元素主要富集在直径2.0m的细颗粒中，Pb、Cu、Zn、Se、As等主要来自人为污染，Al、Fe、Ca等主要来自自然来源；杨复沫等 7对北京大气细颗粒物中金属元素的含量按季节分别进行了研究，认为各元素的富集因子均在春季最低,反映了其主要排放源的季节性变化。2 大气颗
5、粒物中重金属的化学形态2.1 重金属在大气颗粒物中的化学形态由于不同的化学相中的重金属具有不同的化学活性，因此有关重金属化学形态及其转化方面的研究得到了国内外学者的广泛重视。在环境中存在着由无机金属及其化合物向有机金属化合物的转化途径，目前在金属甲基化方面研究得最为深入，有多种金属和类金属元素都可在环境中发生甲基化反应,如汞(Hg)、铅(Pb)、锡(Sn)、钯(Pd)、铊(Tl)、铂(Pt)、金(Au)、铬(Cr)、锗(Ge)、钴(Co)、锑(Sb)和砷(As)等 8。已有的研究表明, 重金属对环境的危害首先取决于其化学活性, 其次才取决于其含量 9。因此，判断重金属对环境的危害，不仅需要知道
6、这些粒子中金属元素的含量，更为重要的是应该了解这些元素的化学形态分布。重金属污染物与其它无机、有机污染物的最大区别是不可降解，只会发生形态的转化。对于同一种重金属，在不同的形态下毒性可能有很大的差别。在有关重金属化学形态的研究中，如何进行形态的分类和提取相当重要。有的学者采用 SMT(The Standard Measurement sand Testing Program of the European Community)分类法把金属的存在形态划分为 7 类，即水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物、硫化物结合态和残渣态 10。Tessier 11采用连续提取法把固体颗粒
7、金属的存在形态划分为 5 类，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态；赵美萍 8把重金属的形态分为：溶解态和难溶态；无机态和有机态；离子态和络合态；氧化态和还原态；李显芳等 12采用序列提取的方法把铅的总量分成环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态 3 个分量；代革联 13采用连续化学浸提萃取的方法分析了铅元素在污染颗粒中主要以残渣态和铁-锰结合态存在，水溶态、交换态、有机质结合态存在的量虽然很少，但都以矿物质形式存在。吕玄文 14等采用连续化学浸提萃取法，研究了广州市白云区大气颗粒物(TSP)样品在模拟酸雨和湖水条件下重金属元素 Cu、Pb 和 Zn 的形态
8、迁移和变化。Fernandez 从人体生理环境考虑设计分析方案，研究了城市细颗粒物中 11 种痕量金属的形态分布 15。已有研究表明，尽管各重金属化学形态分布与粒径的关系各有其独自特征，但总体上仍表现为颗粒越小，环境活性越大的特点 10。2.2 大气颗粒物中重金属的形态变化大气颗粒物通过干湿沉降可转移到地表土壤和地面水体中，并通过一定的生物化学作用, 将重金属转移到动植物体内 16。在许多工业发达国家，大气沉降对生态系统中重金属累积贡献率在各种外源输入因子中排列首位。重金属的化学形态在一定的环境条件下，可发生转化。吕玄文等 14的研究表明，大气颗粒物中 Cu、Pb、Zn 在不同条件下化学形态发
9、生了明显的迁移变化，大气颗粒物中 Cu、Pb、Zn 的总含量在模拟酸雨浸泡 24h 后都会大幅降低，但 Cu、Pb 可交换态的含量略有增加，而其它 4 种形态的总量减少；Zn 残渣态的含量相对增加，颗粒物中的 Zn 主要以残渣形态存在，在湖水浸泡 24 h 后，大气颗粒物中Cu、Pb 的总含量基本保持不变，而 Zn 的含量减少了；由于湖水中有机物、微生物等的作用下，Cu 由残渣态向铁锰氧化物结合态和有机物结合态转化；颗粒物中元素 Pb 由可交换态转化为其它形态，颗粒物中的 Zn 大部分以溶解态转移到湖水中，这说明了在氧化或还原条件下，重金属的化学形态可发生相互转化，同时其对环境的危害性也发生了
10、相应的改变。2.3 大气颗粒物中重金属的分布大气颗粒物中重金属的分布呈现随时间、空间和粒径分布变化的特点 17。近年来我国环境工作者对许多城市的大气颗粒物中重金属分布的时间变化研究取得了一定的成果，这些研究显示了大气颗粒物中重金属的季节性变化和一天中不同时段的变化规律。李晓等 18对成都市东郊大气颗粒物中重金属的日变化研究表明，Pb、Cd、Hg、As 等重金属的日变化呈现“双峰型” ，峰值出现在 5:00-9:00 和 17:00-21:00 两个时段，其变化原因与人为活动，大气对流和湍流活动以及酸雨等因素有关。于燕 19、林治卿 20等分别在采暖期和非采暖期对西安市、天津市中心某区大气颗粒物
11、样品进行分析，发现重金属的含量在采暖期明显高于非采暖期，说明燃煤取暖是重金属含量增加的一个主要原因。王章玮等 21研究了北京大气颗粒物 PM2.5、PM10 及降雪中的汞,表明北京大气颗粒物冬季 PM2.5 和 PM10 中汞的浓度明显高于夏季，有明显的季节变化；谢华林、杨建军 1,5分别对衡阳市、太原市区冬、夏两季空气中颗粒物中重金属元素分析结果也显示出同样的结论；沈轶 22研究得出上海市大气 PM2.5 中的 Cu、Zn、Pb 等元素浓度的季节变化具有一定的规律性，而 Fe 和 As 元素浓度的季节变化规律并不是很明显。通过城市大气颗粒物中重金属含量时间变化的研究，可以了解引起其变化的主要
12、因素，从而进行有效的控制，这对于城市环境保护、污染治理具有理论和实际意义。已有的研究表明，重金属在细颗粒中含量更高，如祁建华 23在进行 TSP 和 PM10 颗粒中重金属的比较研究中得出金属元素 Cu、Pb、Zn 更容易分布在 PM10 颗粒物上。王章玮等21在研究北京大气颗粒物中 PM2.5、PM10 及降雪中的汞时，发现 PM2.5 中的汞比 PM10-2.5 中汞的浓度高出 80.2 %。林治卿 20研究认为 PM2.5 细颗粒物对重金属的载带能力较TSP 和 PM10 更强。谢华林等 1研究认为对人体危害较大的金属元素主要富集在小于2.0m 的细颗粒上。3 大气颗粒物中重金属的检测方
13、法研究测定大气颗粒物样品中重金属元素的成分分析已趋于成熟，将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而直接进行定量分析的方法有：仪器中子活化法(INAA)、质子诱导 X 射线荧光法(PIXE)、能量色散和波长色散 X-射线荧光法(XRF)等 24-27。大气颗粒物经消解后的测定方法主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离子色谱法、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱。原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量和痕量金属成分的测定，但每次只能测定单一元素而不能做到对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁琐费时，灵敏度相对较低；电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体
14、质谱具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素同时测定的优点，在大气颗粒物研究中，显示出巨大的优越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手段。由于一些元素所处的化学种态(价态)不同而产生不同的毒性,如六价铬的毒性比三价铬强，三价砷的毒性比五价砷的毒性大得多，因此，了解大气颗粒物中重金属元素的化学种态，有助于寻找污染物的来源，同时有助于大气颗粒物的生物活性研究。目前，有学者已进行了这方面的初步研究。外延 X 射线吸收精细结构(Extended X-ray absorption fine structure ,EXAFS)是一种 20 世纪 70 年代发展起来的同步辐射特有的结构分析方法。E
15、XAFS 信号是由吸收光原子周围的近程结构决定的，因而它提供的是小范围内原子簇结构的信息，包括电子结构和几何结构，可用于晶体和非晶体的研究。祁建华 23利用荧光-EXAFS 测量了春、夏两季在 3 个采样点收集的气溶胶样品中 Fe 的 EXAFS 谱,给出了 Fe 离子在气溶胶中的配位情况和近邻结构参数，得出气溶胶粒子中 Fe 离子主要以 -Fe 2O3的形式存在，还有一部分以 FeO 的形式存在。王荫淞等 25通过采集上海市不同地点和不同粒径的大气颗粒物样品，测定了样品中铬、锰、铜和锌的 X 射线吸收近边结构(XANES)谱，利用该谱分析了这些元素在颗粒物中的种态。结果显示，所采集的样品中铬
16、主要以三价形式存在,锰主要以二价形式存在,铜也以二价形式存在，而锌主要以硫酸盐形式存在；张桂林等28用 X 射线吸收和穆斯堡尔谱研究了上海市不同地区大气颗粒物样品中一些主要金属元素的化学种态。另外光度分析也可以进行金属元素的价态分析，如 Majestic 等 29在醋酸溶液中利用 Fe()与菲洛嗪络合后用光度分析法定量测定了 PM10 中的可溶的 Fe()和Fe()，结果发现水溶性 Fe()50%在粒度为 102.5m 的颗粒中。电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求,尤其适于现场实时检测。现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要 30
17、。4 结语目前大气颗粒物中重金属的研究虽然在来源、分布、化学特性及测定方法等方面取得了一定的成果，但仍存在一些问题，如颗粒物中重金属的形态研究很少针对细颗粒物特别是超细颗粒物进行研究；颗粒物中重金属的价态方面的研究还需要进一步的深入；颗粒物中重金属对机体的损伤机制还不是十分清楚等，需要进行深入研究。参考文献：1谢华林,张萍,蒋宏伟,等.大气颗粒物中重金属元素在不同粒径上的形态分析J. 环境工程,2002,20(6):55-57.2Lavay Jozsef H ,Polyak Klara ,Molnar Agnes ,et al. Determination of the distributio
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