1、1第五章 X 射线物相分析【教学内容】1物相定性分析的原理与方法。2物相定量分析的原理与方法。3点阵常数测量中误差的来源。4精确测定点阵常数的方法。5计算机在物相分析中的应用。【重点掌握内容】1X 射线衍射定性分析的原理与思路。2粉末衍射卡片的组成。3PDF 卡片的索引与应用。4单相样品 X 射线衍射定性分析的方法。5计算机在物相分析中的应用。【了解内容】1多相样品的 X 射线衍射定性分析。2X 射线衍射的定量分析，包括定量分析的原理与方法。3点阵常数的精确测定，内容包括误差的来源和误差校正方法。4非晶态物质及其晶化过程的 X 射线衍射分析。【教学难点】多相样品的物相分析和物相定量分析。【教学
2、目标】1熟练掌握 X 射线衍射物相分析的原理与方法。2了解 X 射线物相定量分析的基本原理和方法，适用范围和应用过程中应注意的问题。3培养学生善于利用 X 射线衍射分析方法解决实际问题的能力。【教学方法】1实验与课堂教学相结合的方法。在课堂讲解具体方法的基础上，通过实验使学生熟练掌握 X 射线衍射图谱的分析。2定性分析的实验分两次进行：第一次 利用第 1 次实验图谱进行单物相图谱分析实验。第二次 由学生自己选择多相混合物样品，设定实验方案，对样品进行 X 射线衍射分析，并独立进行图谱分析。通过网络布置学生用 Jade 软件对衍射图谱进行物相自动检索。一、X 射线物相分析的基本原理与思路在对材料
3、的分析中我们大家可能比较熟悉对它化学成分的分析，如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%等。这是材料成分的化学分析。但对材料而言，这是不够的。还要知道它由哪些相组成？从绪论中我们知道，一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X 射线的分析正是基于材料2的晶体结构来测定物相的。X 射线物相分析的基本原理是什么呢？我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当 X 射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射
4、花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值 d 和反射线的强度来表征。其中晶面网间距值 d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度 I 则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。这些衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；二是用来测定物相。所以，任何一种结晶物质的衍射数据 d 和 I 是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，这个过程比较简单。分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X 射线物相分析方法有：定性分析只确定样品的物相是什么？包括单相定性分析和多相定性分析定量分析不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。二
5、、单相定性分析1、标准物质的粉末衍射卡片标准物质的 X 射线衍射数据是 X 射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的 X 射线波长不同） ，衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距 d 值和强度 I，制成卡片进行保存。这种卡片最早是由 J. D. Hanawalt 于 1936 年发创立的，1964 年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，
6、所以过去称为 ASTM 卡片或 PDF 卡片（Powder Diffraction File） 。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM） 、美国结晶学协会（ACA） 、英国物理研究所（IP） 、美国全国腐蚀工程师协会（ NACE）等十个专业协会联合编纂。称 JCPDS 卡片。是目前上最为完备的 X 射线粉末衍射数据。至1985 年出版了 46000 张卡片，并且在不断补充。3此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的 X 射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳
7、地球化学所编的矿物 X 射线粉晶鉴定手册 JCPDS 卡片的格式：卡片序号该物相三条最强衍射线的 d 和 I 值可能测到的最大面间距物相的化学式及英文名称。对一些合金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，还在化学式之后常有数字及大写字母，以表示不同的相，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C简单立方；B 体心立方；F 面心立方；。例如（Er 6F23）116F 表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有 116 个原子。有的不是不物相的矿物学通用名称或有机结构式。矿物名称中加括号者为人造矿物，无括号者为天然矿物。右上角标号表示数据可靠性：无
8、符号者数据可靠程度一般；表示数据可靠性高；i 表示质量比无标记者好但不及号者可靠；O表示可靠程度低C表示为计算的数据试验条件： 其中 Rad为辐射种类； 为辐射波长，单位为埃；Filter 为滤波片；Dia为相机直径；Cut off 为所用仪器能测得的最大面间距； II l 为测量线条相对强度的方法（衍射仪法、强度标法、目估法等） ；I/I cor 最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。Ref 在栏中的数据的来源。晶体学数据： Sys为晶系；S.G.为空间群符号；a。 、b。 、c。 、 为单胞点阵常数，Z 为单位晶胞中相当于化学式的分子数目； Dx 为根据 X 射线测量的密度。物相的物理性质
9、：其 、n 和 为折射率；Sign 为光性；2 V 为光轴角；D 为实测密度；mp 为熔点；Color 为颜色。4备注栏：内容包括试样来源、制备方式及化学分析数据以及如分解温度（D F） 、转变点（T P ） 、摄照温度、热处理等。 衍射数据：d 值(单位 A)、相对强度 I/Il（采用百分制）干涉指数（hkl） 。PDF 衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是 卡片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印 3 张卡片。2、JCPDS 卡片的索引要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。JCPDS 包括检索手册和卡片集两大部分。在检索
10、手册中共有四种按不同方法编排的索引：。A哈氏（Hanawalt ）索引。是一种按 d 值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。B芬克（Fink ）索引：也是一种按 d 值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。C戴维（DaveyKWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。D矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。5哈氏（Hanawalt）索引：重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和
11、过程。在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的 d 值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8 条强线的构成是，首先在290的线中选三条最强线， d1、d 2、d 3，下标 1、2、3 表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的 d值依次为 d4、d 5、 d6、d 7、d 8，它们按如下三种排列:d1、d 2、d 3、d 4、d 5、d 6、d 7、d 8d2、d 3、d 1、d 4、d 5、d 6、d 7、d 8d3、d 1、d 2、d 4、d 5、d 6、d 7、d 8即前三条轮番作循环置换，后五
12、条线的 d 值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。在索引中，每条线的相对强度写在其 d 值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中 10 用“X ”来代表。各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个 d 值来决定。首先根据第一个 d 值的大小，把从用 999.99 到 1.00A 的 d 值分成 51 个区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个 d 值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个 d 值的大小为准，按 d 值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个 d 值彼此相同时，则按
13、第一个 d 值由大而小排列。若第一个 d 值也相同时。则由第三个 d 值的大小来确定。3、分析方法：（1）获得衍射图后，测量衍射线的 2，计算出晶面间距 d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为 100，计算出每条衍射线的相对强度 II 0。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值 d1、d 2、d 3（最好还应当适当地估计它们的误差） 。（3）根据 d1 值，在数值索引中检索适当 d 组。（4）在该组内，根据 d2 和 d3 找出与 d1、d 2、d 3 值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变 d1、d 2、d 3 顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（6）最
14、后把待测相的所有衍射线的 d 值和 I/I0 与查找出的卡片上数据进行一一对6比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。举例：如某物质的衍射图如图 5-1 所示。选 8 条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为 3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923，查哈氏索引3.043.00 组发现当第一个 d 值为 3.04，第二个 d 值为 2.29，第三个 d 值为 2.10 时，这个卡片的 8 个数据 3.04、2.29、2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60 与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为 5-586，该物
15、质为 CaCO3。找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，可以确定衍射图的物质为 CaCO3。表 51 CaCO3 实验数据与 JCPDS 卡片中数据比较实 验 卡 片 5-586 实 验 卡 片 5-586d I/I0 d I/I0 d I/I0 d I/I03.8423.0272.8352.4882.2792.0909.61003.514.122.416.73.863.0352.8452.4952.2862.0951210031418181.9081.87226.521.11.9131.8751.6261.6041.587后面还有171748271.923 6.2 1.927 5
16、 27 条衍射线4、物相鉴定中应注意的问题 实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。（1）d 的数据比 I/I0 数据重要。即实验数据与标准数据两者的 d 值必须很接近，一般要求其相对误差在上1以内。I/I 0 值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到 50以上。这是因为，作为面网间距本身来说。d 值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I0 值却会随实验条件
17、 (如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。此外，有时还会出现在同一扫描角度的范围内，实验数据与卡片上的数据数量不同，即实验数据比卡片上少了几条弱峰（I 值小）数据，在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。若实验数据比卡片上多了几条弱的衍射线数据，可能样品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混合物，多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的 d 值相一致的机会很少；但是
18、对于高角度线（即 d 值小的线） ，不同晶体间相互近似的机会就增多。（3）强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。（4）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。（5）在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初
19、步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接8查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。三、多相定性鉴定1、多相分析原理晶体对 X 射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者
20、一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于 3 个以上时，就很难鉴别了。2、多相分析方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的 3 条强线考虑：1）从样品的衍射花样中选择 5 条相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前 3
21、条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相 A。2）找到物相 A 的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。3）将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。4）对所剩下的数据中再找出 3 条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相 B，并将剩余的衍射线与物相 B 的衍射数据进行对比，以最后确定物相 B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出
22、鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中剔除，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法闭原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。芬克（Fink）索引当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变9化，这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。为克服这一困难，芬克索引中主要以八条强线的 d 值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依 d 值的递减次序（
23、与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八条最强线的 d 值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍射线少于八条，则以 0.00 补足。每种物质在索引中至少出现四次。若设八条最强线的 d 值顺序为 d1、d 2、d 3、d 4、d 5、d 6、d 7、d 8，而其中假定 d2、d 4、d 5、d 7 为八条强线中强度比其它四条 d1、d 3、d 6、d 8 强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：第 1 次 d2、d 3、d 4、d 5、d 6、d 7、d 8、d 1第 2 次 d4、d 5、d 6、d 7、d 8、d 1、d 2、d 3 第 3 次 d5、d 6、d 7、d 8、d 1、d
24、 2、d 3、d 4第 4 次 d7、d 8、d 1、d 2、d 3、d 4、d 5、d 6索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。举例：如某混合物相的衍射图如图 5-2，鉴定其所含的物相方法如下：选 3.339(100)最强的衍射线查哈氏索引发现该 d 值在 3.393.32 组中。在选第二强和第三强衍射线的 d 值 3.063(41.2)与 9.191(31.6)，以及4.250、4.596、1.816、4.448、2.454 查哈氏索引未找到符合的卡片。而用芬克索引，将八条强线按 d 值的大小递减顺序排列，并把前四强线轮流放置第一位查索引，其排列情况如下：第一次 9.191、4.596、4.44
25、8、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816第二次 4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448第三次 3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.25010第四次 3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339这样第二次排列就可找出低温石英，卡片号为 5490，把实验的数据与卡片上的低温石英的衍射数据一一对照，基本吻合可定为低温石英，并将其衍射线数据剔除。余下的用三强线的 d、I 值查哈氏索引，找出与其相符的叶蜡石，卡片号为 12-2
26、03，并将实测数据与其卡片数据一一对照，从而确定第二物相为叶蜡石。实测数据与卡片数据对照结果见表 5-2表 5-2 混合物相实验数据与 JCPDS 卡片中数据比较混合物相实测数据 低温石英 5-490 叶蜡石 12-203d I/I0 d I/I0 d I/I09.1914.5964.4484.2503.3393.0632.5672.5462.4542.4152.2802.2342.1262.0791.8381.8161.6701.5411.4901.45231.618.99.828.810041.25.16.38.77.96.23.96.43.33.711.83.98.74.41.74.26
27、3.342.4582.2822.2372.1281.8171.5411.45235100121269171539.214.584.403.082.972.592.552.442.312.092.071.8961.8461.6921.5421.492405020100261016665266610（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍射线强度明显地强。11那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进
28、行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。（3）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作 X 射线衍射分析。其分析的数据就可按（ 2）的方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。（4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过 X 射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。（6）与其他
29、方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。四、定量分析（一）基本原理X 射线定量分析的任务是：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理是物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。对单相的纯物质而言，式中的 V 和 为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数。物质的线吸收系数。对多相混合物而言，由于我们测定都是物相的相对含量，因此，V 指待测物相体积占整个试样体积的比例，一般用它的体积分数 Ci 来表示Mc eAFPVmeRI 222230 )(2 2)(1)(3222302 VeIceI Mc 2KIiiCKI V V C ii MceFPVRIcme
30、K223042 )(1)(312实际中更经常测定的是物相的质量分数 wi，(w i=mi/m) 质量吸收系数 miiimVV混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合。对于由 n 相组成的混合物样品，整个试样的质量吸收系数为 = m设 mM 为除待测物相 i 以外的其它物相(基体)的质量吸收系数，且 w1+w2+wn=1 m=wi i+(1-wi)mM=wi( mi- mM)+ mM对由二相 、 组成的混合物试样：该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之间的关系。实际测量时，该式中有两个参数是需要知道的。K ： 对于特定的相和在确定的实验条件下 K 是固定值。它可以计算
31、或通过标样求得。iiiiii wC l= m miimiii wKwKI njmjmnm 121.njmjiiiwKI1mMmiiiiiwKI )mmwKI )( n j mj j mn n m m m w w w w 12 2 11 . 13 mM： 不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相 X 射线衍射强度的影响，我们称之为 基体吸收效应或基体效应。如何消除基体效应是 X 射线衍射定量分析的关键。有各种定量分析的方法，各种定量分析方法的目的都在于如何求得或消除 K 和 mM。1、
32、外标法外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量。设有一由 和 两相组成的混合物。对 相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为它在试样中的相应衍射线的强度为：二者相除得便可消去 K 值。式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。一般可通过测定标准曲线来测定。maI0)( mmawKI)(mI)()(014具体做法是:配制一系列已知含量的 、 混合物，如含 相 20%、40%、60%和 80%的混合物。测定这些混合物中 相中相应衍射峰的强度并与纯 相
33、相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。求未知样中待测样的含量的方法：测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。I /（I ） 0 随 相含量的变化一般不是线性的。只有当两个相的质量吸收系数完全相同时（如二者为同质多相变体时）才具有线性关系。外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普适性。另外，混合物中的相多于两个是标准曲线的测定是困难的。因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的
34、定量分析。mmwI )()(0 wI0)(miiiwKI152、内标法内标法是在待测试样中掺入一 定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消 除基体效应。设在试样中掺入一定量的标准物质 S。 对于试样中的 待测相 A 和标准物质 S，它们某一衍射峰的强度分析为：注意到由于标准物质是掺入的试样中，同在一个混合物中，二个式中的试样的质量吸收系数是相同的。两式相除：式中消除了 m，即排除了基体效应的影响。对两个确定的相来说，式中的密度和 K均为固定值。内标法中每次加入标准物质的量是相同的。因此，w S 也是一个固定值。令这是内标法的基本公式。I A/IS 与 wA 为线性关系。 为
35、了求得 K 也要制作标准曲线。需先配制一系列 A 相的质量分数 wA 已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质 S。然后测定每个样品中 A 相与 S 相某一对衍射线的强度 IA 和 IS。以 IA/IS 对应wA 作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。 mmwI )()(0mAwKImSwKISASwKISAwASKI16例如：一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。测量它们的衍射峰强度，并作图： 对待测的样品，也需事先在其中加入相同重量的内标物质 S。然后测出其中同一对衍射线
36、的强度比，根据 IA/IS 值查标准曲线，即可求出未知样品中 A 相的含量 wA。内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响。它的原理简单，容量理解。它最大的缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的困难。3、K 值法（基体清洗法）K 值法是内标法延伸。从内标法我们知道，通过加入内标可消除基体效应的影响。K 值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，人们经常也称之为清洗剂。但在内标法中，为求得 K 值，还必须作标准曲线得出。能否不作标准曲线求得 K 值呢？从式中可见，这里的 K 实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。我们可以用这两种纯物质来测定 K 值。我们将这两种纯物质以
37、各占 50%的比例混合，制成一个混合样来测定它们的 K 值。于是已知了 Ki 代入上式就可得到SiisSiiSi wI5.0isSiI50/)(SiisISiisiIw17式中 wS 为加入样品中的标准物质的数量1）对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为 1：1 混合样，并用实验测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比 Kis。2）在待测样品中掺入一定量 wS 的标准物质。并测定混合样中二个相的同一对衍射线的强度 Ii/IS。3）代入上一公式求出待测相 i 在混合样中的含量 wi。4）求 i 相有原始样品中的含量 WiK 值法比内标法要简单的多。尤其是 K 的测定。并且这种 K
38、 值对任何样品都适用。因此，目前的 X 射线定量分析多用 K 值法。K 值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。这在有时是困难的。于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标准物质的最强峰最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供使用。JCPDS 作了这项工作。 JCPDS 选用刚玉 Al2O3 作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以 1：1 比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值。称为该物质的参比强度，列于它的 JCPDS 卡片中。有了这个参比强度，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必去测定它们的 K 值，因此，也就不必去寻找待测相的纯物质了。4、直接比较法上述方法中都通过将待测相的纯
39、物质与标准物质进行比较，以获得 K 值。但在一些情况下要得到纯物质是困难的，如在金属材料中。为此，人们采用了直接比较法。它通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比，求得其含量的。假设一块淬火钢中含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为 C 和C 。若二者的某一衍射峰的强度分别为 I 和 I： 两式相除得：Sii150/)(coriisIKKICKIiiKICKICRI18其中前二项是常数，相除时可以约去，因此，令因为试样中只有两个相C +C =1 C +C =1-C 上式为式中 I /I 通过实验测得， R 可通过公式计算得到。直接法好处在于它不要纯物质作标准曲线，也不要标准物
40、质。它适合于金属样品的定量测量，因为金属晶体的结构比较简单，可以计算出 R 值，但对非金属材料，由于它的物相的晶体结构都比较复杂，R 的计算十分复杂，因此，应用起来有一定的困难。1、强度失真导致强度失真的因素主要有，一是样品的择优取向。它可使强度严重失真。克服的办法是采用 NBS 制样法。二是消光效应的存在，它使强线有较大的削弱。2、精度问题衍射强度受实验条件和测量技术的影响较大。因此在做标准样和未知样时，应采用尽可能严格一致的实验条件，包括所用的仪器、制样方法等。同时要获得好的结果，仪器要有较高的精度。因此，一般采用衍射仪法。五、点阵参数的精确测定在物相分析中主要根据不同物相的晶体具有不同的
41、晶体结构，X 射线衍射通过对晶体结构中主要点阵常数面间距组合与标准数据比较来确定物相，这样面间距数据可以允许一定误差。所以点阵常数是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体Mc eFPVR222cossin1)( )1(RI IRC1Mc eFPV222cossin1)( MeFPVRImeK2304 )()(319中杂质含量的变化都会引起点阵参数发生变化。但这种变化往往是很小（约 105nm 数量级） ，必须因此对点阵参数进行精确测定。以便对晶体的热膨胀系数、固溶体类型的确定、固相溶解度曲线、宏观应力的测定、化学热
42、处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等进行研究。（一）误差的来源实验过程中，误差是不可避免的。误差可分为偶然误差（或称无规则误差）和系统误差两类。偶然误差来自测量衍射线峰位时的判断错误或偶然的外界干扰，有时为正，有时为负，没有一定的变化规律。系统误差是由实验条件（仪器和试样等）引起的系统偏差，其特点是其大小按某种误差函数作有规律的变化。上述两种误差可用精细的实验技术将其减小，还可用数学处理加以修正。对具体的实验方法进行分析，可找到误差变化的规律性（误差函数） ，就可用数学方法修正误差。用 X 射线测定物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。以立方系晶体为例，由立方晶系面间距公式 和布拉
43、格方程 2dsin= 可得到：22lkhad224sinaN)(lN上述波长 是经过精确测定的，有效数字可达 7 位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；干涉面指数 HKL 是整数，无所谓误差。因此，点阵参数的精度主要取决于 sin 的精度。 角的测定精度取决于仪器和方法。在衍射仪上用一般衍射图来测定， 约可达 0.020。照相法测定的精度就低得多（比如说，0.1 0） 。然而，多年来2这项工作主要采用照相法进行，对测定误差的来源也研究得较多。通常认为主要的误差有：相机的半径误差，底片的伸缩误差、试样的偏心误差以及试样的吸收误差等等。当采用衍射仪测量时，尚存在仪器调整等更为复杂的误差。当 一
44、定时，sin 的变化与 所在的范围有很大的关系，如图 5-3 所示。可以看出，当 接近900 时，其变化最为缓慢。假如在各种角度下的测定精度 相同。则在高 角时所得的 sim 角将会比低角时的要精确多。对布拉格公式微分，可以得出以下关系：20（5-13）ctgd式（5-13 ）同样说明，当 一定时，采用高 角的衍射线测量，面间距误差 （对d立方系物质也即点阵参数误差 ）将要减小；当 趋近 900 时，误差将会趋近于零。a从以上分析可知，应选择角度尽可能高的线条进行测量。为此，又必须使衍射晶面与 X 射线波长有很好的配合。（二）误差的校正方法为求得精确的点阵常数，首先要根据误差来源的分析，对实验
45、技术精益求精，以得到尽可能正确的原始数据。在此基础上可再用图解外推法或最小二乘法来校正或消除误差。 1、图解外推法实际能利用的衍射线，其 角与 900 总是有距离。不过可以设想外推法接近理想状况。例如，先测出同一种物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的值。以 为横坐标， 为纵坐标，所给出的各个点子可连接成一条光谱曲线值，将aa曲线延伸使之与 =90 0 处的纵坐标相截，则截点所对应的 值即为精确的点阵参数值。a曲线外延难免带主观因素，故最好寻求另一个量（ 的函数）作为横坐标，使得各点子以直线的关系相连接。不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。人们对上述误差进行了分析总结，得出以
46、下结果 2cosKd对于立方系物质可有（5-14）2sa式（5-14 ）中 K 为常数。该式表明，当 减小时， 亦随之减小；当 趋于coa2cos零（即 趋近于 900）时， 趋于零，即 趋近于真值 。由此可以引出处理方法：a0测量出若干条高角度的衍射线，求出对应的 值及 值，以 为横坐标， 为纵2cosa坐标，所画出的实验点子应符合直线关系。按照点子的趋势，定出一条平均直线，其延线与纵坐标的交点即为精确的点阵参数 。0a21式（5-14 ）在推导过程中采用了某些近似处理，它们是以背射线条（高 角）为前提的。因此， 外推要求全部衍射线条的 60 0，而且至少有一根线其 在2cos800 以上。
47、在很多场合下，要满足这些要求是困难的，故必要寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。尼尔逊（Nelson.J.B）等用尝试法找到了外推函数，它在很广的 范围内有较好的直线性。后来泰勒22cossin1)(f（Taylor.A）等又从理论上证实了这一函数。图 5-4 为根据李卜逊（Lipson.H）等所测得铝在 298下的数据绘制的“ ”直线外推示意图；图 5-5 为采用尼尔逊等2cosa所提出的函数的图解。可以看出，当采用 为外推函数时，只有 60 0 的点子才与直线较好地符合。2、最小二乘方法直线图解外推仍存在不少问题。首先，要画出一条最合理的直线以表示各实验点子的趋势，主观色彩较重；其次
48、，图纸（方格纸）的刻度有欠细致精确，对更高的要求将有困难。采用最小二乘方法处理可能克服这些缺点。在此拟将最简单的最小二乘法原理作一最显浅的介绍。若对某物理量作 n 次等精度测量，其结果分别为 L1，L 2，L 3，L i，L n。通常，人们采用其算术平均值作为该量的“真值” 。按照最小二乘法原理，L 可能并非最佳的真值。L )(/niLLi 称为残差或误差。按以下方法确定的 L 值是最理想的，即是它能使各次测量误差的22平方和为最小。这种方法可以将测量的偶然误差减到最小。在点阵参数测定中，除偶然误差外，尚存在系统误差，平均直线与坐标的截距才表示欲得的精确数值。为求出截距，可采用以下方法：以纵坐标 Y 表示点阵参数值，横坐标 X 表示外推函数值，实验点子用（X i，Y i）表示，直线方程为 Y= 。式中为直线截距， 为斜率，其bab示意图见图 5-6。一般来说，直线不通过任一实验点子，因为每点均有偶然误差。以直线方程为例，当 X=X1 时，相应的 Y 值为 ，而实验点之 Y 值却为 Y1，
