1、非水体系中 C60 在银电极上的表面增强拉曼光谱研究第 25 卷,第 12 期2005 年 12 月光谱学与光谱分析SpectroscopyandSpectralAnalysisVo1.25,No.12,pp19911994December,2005非水体系中 C在银电极上的表面增强拉曼光谱研究顾伟,孙玉华,顾仁敖苏州大学化学系,江苏苏州 215006摘要采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究了乙腈溶液中 C的悬液在银电极表面的光谱特征,得到了银电极表面 C团簇和表面吸附 C分子的光谱信息.结果表明,随着所加电势的改变,C 的 SERS 谱峰强度和位移皆有所变化.而且由于基底表面电磁场的改变
2、直接影响着 C6.的分子结构,导致电势正扫和回扫时的还原电位和氧化电位之间出现 400mV 的滞后现象;由于扬一特勒变形的存在使 C 分子的对称性降低,而导致其 SERS 谱图发生了变化.主题词表面增强拉曼光谱;C;非水体系;银电极中图分类号:0657.3 文献标识码:A 文章编号:100005932005)12199104引言C的发现 使我们了解到一个全新的碳化学世界,从平面低对称性分子到全对称的球型分子,从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子,从一维超导到三维超导,从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等.特别是 1990 年,Kratschrner 成功地用电弧法宏观量合成富勒烯后,富勒烯的研究
3、得到迅速发展并取得了重要的成果.人们采用包括电化学和谱学等在内的各种手段,围绕着C在半导体,超导体和医学等方面的应用,展开了广泛而又深入的研究.低分辨率的 STM 图像检测到 C 在 Au 表面有一定的流动性,这说明了 C6.在 Au 表面并没有很强的缚束作用 J,这项结论虽有一定的说服力,但是尚不清楚 STM 探针对吸附的 C分子的电子结构是否会存在着干扰.对于具有最高对称性的分子,在获得 1 个或多个电子后,由于扬一特勒变形(Jahn-tellerdistortion)使其对称性降低 H,从而导致骨架力常数和振动光谱发生变化.因此,采用灵敏度很高的分子光谱技术,对金属表面的 C进行检测将是
4、一件很有意义的工作.表面增强拉曼光谱(SERS)技术,作为一种具有分子水平分辨率的有效手段,有望能更清楚地研究 C与金属电极之间的相互作用,以及吸附的分子对称性的降低和电子结构的改变.关于 SERS 被用于水和非水体系来研究C的分子结构及其改变,已经有过一些简单的尝试 H.本文采用 SERS 技术,对非水体系中的分子在粗糙银电极表面的团簇吸附,及其受电极表面的电场作用和电迁移等各种情况,进行了原位拉曼实验.1 实验部分银电极在使用前分别经 6 金相砂纸,1,0.3,0.05/anAJ203 粉抛光至镜面,3 次蒸馏水中超声清洗.银电极表面的粗糙采用非原位循环伏安法(ExsituORC)进行,即
5、将抛光处理后的银电极置于 0.1tool-L.KCI 水溶液中进行 ORC 过程.粗糙后在 3 次水里洗去表面的 a 一.在非水溶液中研究分子,经常采用乙腈作为溶剂,只是 C60 在乙腈中难溶,所以常采用在电极上先成膜或者采用混和溶液作溶剂的方法.本文为了观察随电位的变化,C团簇的逐渐溶解及其在 Ag 电极表面吸附的变化,在预先干燥的乙腈溶液中加入.(约 10mmol-L.)并振荡制成 C的悬浮液.装入电解池后,部分 C团簇就会沉积在 Ag 电极表面,而大部分的电极表面都没有 C6.的吸附,这样将可以在有 C 团簇沉积和没有 C的 Ag 电极表面分别进行测试.粗糙过的银电极在装入电解池之前需浸
6、入无水乙腈以除去表面的水分子.拉曼光谱的测量采用 Dilor 公司的 LabRamI 型共焦显微拉曼系统,电位控制使用 EGG 公司的 PAR 一 173 型恒电位仪.采用三电极体系,以铂环电极作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,并以盐桥与电解池相连.所用试剂均为分析纯,所有电位皆相对于 SCE.收稿日期:20040628.修订日期:20041028基金项目:国家自然科学基金(29873033)资助项目作者简介:顾伟,1979 年生,苏州大学化学系硕士研究生 ,现为江南大学教师*通讯联系人光谱学与光谱分析第 25 卷2 结果与讨论2.1Gm 团簇的 SERS如图 1 所示,首先对沉
7、积在 Ag 电极表面的 C6.团簇进行测试,并且为了防止 Ag 电极氧化,从较负的电位(一 0.8V)开始记谱.分别在 273,496 和 1464crn 得到的 3 个最强的拉曼谱峰,与表 1 中常规拉曼数据 273,492,1462crnI1 比较,峰位置仅有少量位移.随电位负移,这些谱峰的位置和强度都不断减小,至一 1.2V 时其强度最小 .Wavenumber/cmFig.1Thepotential?dependentSERspectraoftheC60clusteronAginthe10mmol?L 一 C60acetonitrilesolutionTable1Ramanfreque
8、nciesofC60a,Datafromreference:BethuneDS,etal.Chem.Phys.Lett.,1991,174:219;b,inourwork随电位继续移向较正的方向,这 3 个谱峰的强度和波数都发生正移,至一 0.4V 时达到最大.有趣的是,当电位继续正移,其强度和波数又开始发生负移,显然团簇中的 C60并没有直接与电极相互作用,谱峰的改变可能归因于基底表面电磁场的改变.另外,C 在负电位时得到电子后变成可溶的 C 阴离子,到一 1.4V 时拉曼信号基本消失,电位回正时 C 劬阴离子重新被氧化成 C 劬,这从拉曼谱峰的强度变化也可以得证.在电位负扫和正扫过程中,C
9、 谱峰位置和波数处极大值时的电位分别出现在一 0.8 和一 0.4V,两者之间有 400mV 的差别,这种滞后现象正说明了基底表面电磁场的改变直接影响着 C的分子结构.Weaver 等有关乙腈溶液中金电极上离子的研究也验证了这一点.Weaver 认为电势在一 1.4V(/F)甚至更负时可能会生成 c,但是由于谱峰变得既宽又弱而无法检测,电位重新正扫时谱峰强度又逐渐加强,这与上面讨论 C团簇时的结果非常吻合.2.2 表面吸附 Gm 分子的 SERS在图 2 中可以看到,在接近开路电位(一 0.2V)时, 只有溶液中痕量水的卜()_一 H 弯曲振动在 1604crnI1 清晰可见,此时 Ag 电极
10、表面除部分被 C6.团簇所覆盖外,大部分的电极表面并没有 C 的吸附.随着电位负移,表面 C 团簇中 C6.分子开始获得电子产生 C,并扩散到溶液中或吸附在3006o090012001500Wavenumber/cm1300600900l200l500Wavenumber/cm0Fig.2TheSERspectraofC60onAginasolutionof0.1mol?L 一.LiCIO4/CH3CNE._I _IVVVVVVVVV24802l098000llll00一一一一一一一一一VVV+VVVVwwwwv_=,wmm第 12 期光谱学与光谱分析 1993电极表面.在一 0.5V 时,获
11、得了表面吸附 C60 的高质量SERS 谱峰,并且在具有拉曼活性的 10 种振动模式中除了273cm 在低波数区被覆盖,577ClTI 谱峰较弱外,其他具有拉曼活性的振动模式都已得到见表 1(b).从表 1 中Rarnan 谱峰与 SERS 谱峰的对比可以清楚地看到,它们的波数都发生了不同程度的红移,约 1-30ern 一,同时伴有相对强度的改变.其中表示 A 类的五元环伸缩振动对环境更为敏感,红移了 32 锄(从 496 锄减小到 464 锄.).Garrell 等认为 ,表面吸附的 C60 同表面吸附的芳香分子的波数变化相似,这说明表面吸附的 c的电子结构发生着改变.分子的 7/“电子移向
12、金属基底,金属 d 轨道电子反馈到分子的 7/“轨道,使吸附物种的 CC 键减弱,从而导致分子的力常数和振动光谱减少,特别是对具有较高电子亲和力且相对电负性的 C60 分子来说,金属的 d 轨道电子向分子的 7/“轨道的反馈更为明显.Moskovits 等也支持分子 7/“电子与金属团粒之间相互作用的说法,只是认为它们的作用更类似于缺电子的烯烃而不是芳香型化合物,如休克尔模型_1.预测分子属(4)7/“体系,获得电子后倾向于形成(4n+2)体系.当然 ,发生电迁移而形成 c_g0 离子,则可能是其波数红移的另一个原因 J.在的lTlan 光谱与 SERS 光谱的对比中还可以看出,常规拉曼谱峰
13、1575ClTI 分裂为 1562 和 1584ClTI,而1428 和 1470crn 谱峰很弱且不易分辨 ,只是在约 1455cm.处有一弱峰出现.更为有趣的是还得到了一些新的谱峰(782,856,1001,1099,1183,1238 和 1382crnI1).具有12345678910111213最高对称性(Jh)的 C分子获得电子后,由于(Jahn-Tellerdistortion)变形会使其对称性降低 J,从而导致骨架力常数和振动光谱发生变化.Weaver 等在 Ir-c化合物中,研究了获得电子的分子的局域特征,以及分子不对称性和反阳离子对富勒烯振动光谱的综合影响,将新的拉曼谱峰的
14、出现归因于 C60 分子的对称性可能由 J 降低至 C,另一方面SERS 的光谱选律也可能被拓宽.在本研究中,对称性的减低使具有 5 重简并态的 H 模式发生分裂(1575c/n 分裂为 1562 和 1584ClTI),产生了几个清晰可辨的谱峰.至于 782,856 和 1001crn.以及与具有较低对称性(D) 的拉曼谱峰较为接近的 1099,1183,1238 和 1382crn.等,则只能是因为光谱选律在SERS 效应中被拓宽,使在拉曼活性中被禁阻的振动模式获得了拉曼活性,从而产生了新的拉曼谱峰.另外,1019crnI1 的出现也许与膜层中 c彼此之间的相互作用有一定关系.但是,在研究
15、体系的溶液中含有 C6o 团簇,可能会对吸附在 Ag 电极表面的 SERS 谱图造成一定的影响.为了消除溶液中 C60 的干扰,以便更好的考察电极表面 C60 的光谱电化学特征,我们设想将 Ag 电极浸泡在含有 c的易挥发溶液中吸附,然后使溶液完全蒸发,在其表面形成一层 C60薄膜.这方面的研究将在以后的文章中作详细介绍.感谢:该实验在厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室完成,作者感谢田中群和任斌教授的支持和帮助.参考文献KortoHW,HeathJR,OBrienSC,eta1.Nature,1985,318:162.KratschmerW,LambLD,FostiropoulosK,et
16、a1.Nature,1990,347:354.Wi1s0nRJ,MeijerG,BethuneDS,eta1.Nature,1990,348:621.ZhangY,EdensG,WeaverMJ.J.Am.ChoAn.Soe.,1991,113:9395.GarrellRL,HemeTM,eta1.J.Am.Chem.Soc.,1991,113:6302.AkersKL.CousinsLM,MoscovitsM.Chem.Phys.Lett.,1992,190:614.ChaseSJ,BascaWS,eta1.Phys.Rev.B,1992,46:7873.ZhangY,DuYH,Shaple
17、yJR,eta1.Chem.PhyS.Lett.,1993,205:508.SUNYuhua,CAOPeigen,ZHENGJun-wei,GURen-ao,YAOJianlin,RENBin,TIANZhong-qun(孙玉华,曹佩根,郑军伟,顾仁敖,姚建林,任斌,田中群).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),2002,22(1):33.FredericksPM.Chem.Phys.Lett.,1996,253:251.GURenao,SUNYuhua,CAOPeigen(顾仁敖,孙玉华,曹佩根).ChemicalJournalofChines
18、eUniversity(高等学校化学),2002,23:1960.CurlRF.SmalleyRE.Science,1988,242:1017.AlimndPM,KochA,WudiF,eta1.J.Am.Chem.Soe.,1991,113:1050.1994 光谱学与光谱分析第 25 卷Surface-EnhancedRamanScatteringStudiesofC6oonAgElectrodesinNonaqueousSolutionGUWei,SUNYu-hua,GURenaoDepartmentofChemistry,SuzhouUniversity,Suzhou215006,Ch
19、inaAbstractThespectroscopiccharacteristicsofC60onAgelectrodesinnonaqueoussolutionwerestudiedbysurfaceenhancedRamanscattering(SERS)technique.ThepotentialdependentSERspectraoftheC60clusterindicatethatadifference(about400mV)betweentheoxidationpotentialandthereductionpotentialappearswhenthepotentialscan
20、snegativelyandpositively.ItisexplainedbythatchangesofelectromagneticfieldonAginfluencethestructureofC60moleculegreatly.AccordingtotheSERspectraofC60adsorbedonAgelectrodes,itwasfoundthatthesymmetryofC60isreducedbecauseofJahn-Tellerdistortion,andthisdecreasecausesthechangesinitsSERspectra.KeywordsSurf
21、ace-enhancedRamanscattering;C60;Nonaqueoussolution;Agelectrode*Correspondingauthor(ReceivedJun.28,2004;acceptedOct.28,2004)推荐新书书名:电感耦合等离子体质谱技术与应用编着:刘虎生邵宏翔出版:化学工业出版社 2005 年 8 月出版,字数 393 千字 ,定价:39 元,大 32 开这是一套质谱技术丛书.由中国科学院院士梁晓天为该书作序,光谱化学分析家,北京大学副校长李安模教授写前言.该书的写作者是长期从事质谱学工作的技术专家,有深厚的基础知识和丰富的实践经验,可以为从事质
22、谱学工作者提供完整的参考.该书比较系统全面,深入浅出地介绍了质谱技术基础性知识和发展前沿,动态进展.目前,质谱技术已在原子能,生物学,医学,化学,环境科学,食品科学,法医学,海洋,农业,刑侦科学,化工,石油化学,地质学等十分宽广的领域中成为不可缺少的分析手段,随着质谱技术的发展,它的应用领域还会不断扩大.全书引用国内外参考文献 500 多篇,全书共分 15章:第一章绪论第二章 ICP 离子源第三章样品引入系统第四章,质谱仪第五章 ICPMS 干扰及其克服第六章 ICP-MS 的特殊技术装置第七章 ICP 质谱法分离基础第八章 ICPMS 在地质科学中的应用第九章 ICPMS 在环境分析中的应用
23、第十章 ICP-MS 在生物与医学中的应用第十一章 ICP-MS 在核工业中的应用第十二章 ICPMS 在考古学中的应用第十三章 ICPMS 在超净高纯试剂分析中的应用第十四章 ICPMS 在冶金工业中的应用第十五章 ICPMS 在贵金属分析中的应用符号表附录参加该书编写的(按章节先后)有:刘虎生,邵宏翔,陆文伟,田伟,刘成德,郭冬发,李金英,姚继军,曹淑琴,吴小红,崔剑锋,杨颖亮,孟蓉,郑春丽,胡净宇,王海舟,谢烈文附:“质谱技术丛书“ 书名1 无机质谱概论3 电感耦合等离子体质谱技术与应用5 有机质谱解析7 有机质谱在生物医学中的应用9 有机质谱在石油化学中的应用2 同位素质谱技术与应用4 有机质谱仪器6 色谱质谱联用技术8 有机质谱在环境农业和法庭科学中应用(刘虎生整理)
