1、助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用助熔剂生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿。一、助熔剂法的基本原理和方法助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成 饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。1、 自
2、发成核法按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。2、 籽晶生长法籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾
3、用于生长“卡善“红宝石。B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它
4、部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。二
5、、助熔剂的选择和工艺特点助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。助熔剂有两类：一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如 PbO，PbF 2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。理想的助熔剂的条件：1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3.应具有尽可能小的粘滞性；4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；6. 不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 7. 易把晶体与助熔剂分离。常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼
6、、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi 2O3，PbO，PbF 2，MoO 3，WO 3，Li 2O，K 2O，KF，Na 2O，NaF，Na 3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。助熔剂法生长宝石技术的优缺点助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点
7、化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。6.助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：1.生长速度慢，生长周期长。2.晶体尺寸较小。3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。三、助熔
8、剂法合成宝石的品种1940 年美国人 Carroll Chatham 用助熔剂法实现了 合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖母绿生产的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura） 俄罗斯的 Tairus。年生产祖母绿已经达到了 5000kg 以上。随着科技的发展，各个生产厂家也在不断地改进合成工艺，如 Chatham 生产出供销售的单个晶体和晶簇。1.埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体早在 1888 年和 1900 年，科学家们就使用了自发成核
9、法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。之后，德国的 埃斯皮克(H. Espig)等人进行了深入的研究(于 1924-1942 年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改进，生长出了长达 2cm 的祖母绿晶体。A.主要设备 缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚（图 6-1）。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为 1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。图 6-1 助熔剂法采用的坩锅和马福炉坩埚材料常用铂，使用时要特别注意避免痕量的金属铋、铅、铁等的出现，以免形成铂合金，引起坩埚穿漏。坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减
10、少热波动，并且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。B.生长过程首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后缓慢降温，降温速度为每小时 0.2-0.5，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长。晶体生长速度很慢，约每秒 6.0Lo-6cm。主要晶体生长结束后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体。C.工艺条件 原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉
11、或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO 2、AL 2O3及微量的 Cr2O3。助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。工艺流程：a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO 2）、氧化铝（AL 2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr 2O3）。c.原料放入铂柑锅内，原料 SiO2以 玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反应物 AL2O3 、BeO 、Cr 2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。d.
12、升温至 I400，恒温数小时，然后缓慢降温至 1000保温。e.通常底部料 2 天补充一次，顶部料 2-4 周补充一次。f.当温度升至 800时，坩埚底部的 AL2O3、BeO、Li 2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO 2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。g. 当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理 50 小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。相对密度值图 6-2 助熔剂法合成祖母绿的装置图(点击可进入多媒体演示) i. 生长速度大约为每月 0.33mm。
13、在 12 个月内可长出 2cm 的晶体。 (4)工艺要点:a. 必须严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地分布在熔体中。2.吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体法国陶瓷学家吉尔森(PGilson)采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出 142Omm 的单晶体，曾琢磨出 l8Ct 大刻面的祖母绿宝石，于 1964 年开始商业性生产。A.装置 如图 6-3 所示，在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网，将坩埚分隔为两个区，一个区的温度稍高为熔化区，另一个区的温度稍低为生长区。B.
14、生长工艺 助熔剂：酸性钼酸锂；热区：添加原料、助熔剂和致色剂；冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片。升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。不断添加原料，一次可以生长出多粒祖母绿晶体。其生长速度大约为每月 lmm。3.自发成核缓冷法生长红宝石图 6-3 吉尔森助熔剂法合成祖母绿的装置助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。使熔体不断处于搅拌之中，对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少。搅拌熔体还可
15、使溶质浓度分布均匀、减少局部过冷，从而减少小晶核的数目，抑制局部地段有其它相的析出。 图 6-4 助熔剂法合成红宝石晶体（多罗斯）具体工艺：原料：AL 2O3和少量的 Cr2O3；助熔剂：PbO-B 2O3或 PbF2-PbO。铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。加热：加热至 1300，并旋转坩埚，使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。生长：停止加热，以每小时 2的速度缓慢冷却至 915，大致需 8 天。晶体缓慢生长。晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。图 6-5 助熔剂法合成红宝石（Ramaura)用此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。 4.助
16、熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG) 钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部籽晶水冷法。采用底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。具体工艺条件如下：原料：Y 2O3和 AL2O3，加入少量 Nd2O3作稳定剂；助熔剂：采用 PbO-PbF2-B203，另将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。加热：升温至 1300时恒温 25 小时，将原料熔化；生长：以每小时 3的速度降至 N-US1260，此时，在底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按 2O/h 的速度降至 1240，然后以 0.3-2/h 的速度降至 950，至生长结束。俄罗斯还用
17、溶剂法生产出了透明的硅铍石，晶体到 12.5 克拉，可切磨成 6 克拉的刻面宝石。晶体内部常含有棕黄色的溶剂残余。四、助熔剂法生长宝石的鉴别1、助熔剂法生长宝石的基本特征助熔剂法生长宝石晶体的特征与天然宝石非常相似，特别是宝石晶体生长过程中或多或少存在着包裹体、生长条纹、位错和替代性杂质等缺陷，有效的模仿了天然宝石中各种宝石的内含物，晶体的包裹体对晶体的质量也有很大的影响。晶体的主要特征如下。A.固相包体图 6-6 合成红宝石中的助熔剂残余（1）助熔剂残余包体：助熔剂包体的形成与晶体的非稳定生长有关。最严重的包体发生在自发成核过程中枝蔓状生长阶段，快速生长使枝蔓间的助熔剂在随后的稳定生长中被包
18、裹起来。（2）结晶物质包体：晶体在生长过程中，温度降到其它晶相可以存在的范围，或者由于组份过冷，成分分布时高时低，其它晶相在局部区域形成较高的过饱和度，新相便可以在晶体界面上发生非均匀成核，晶芽牢固地附着于晶体表面上，并随着晶体的生长，被包裹在晶体内部，如祖母绿晶体内的硅铍石包体。（3）坩埚金属材料包体：助熔剂生长的晶体或多或少要受到坩埚材料的污染。图 6-7 助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片及铂金针（4）未熔化熔质包体：原料熔化不完全，有时会存在未熔化的溶质原料包体。 图 6-8 查塔姆合成红宝石中的种晶（5）种晶包体：助熔剂法加种晶生长时，晶体有时还可见种晶包体。 B.气相包体助熔剂具挥发性，
19、熔体粘滞性较大，由于熔体搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。图 6-9 合成红宝石中的收缩泡C.气固两相包体 当气相收缩泡和固相助熔剂残余包体同时存在时，还可构成气-固两相包体。图 6-10 合成红宝石中的六方色带图 6-11 拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理D.生长条纹 助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长条纹（图 6-10），它是由组成成分的相对浓度或杂质浓度的周期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引起的振荡，也是造成生长条纹的因素。 E.生长丘助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺旋位错在晶
20、面上终止时，表面会形成生长丘或卷线。它是由大量晶层堆叠而成，生长位错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心。F.替代性杂质及成分不均匀性 助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经电子探针及 X 射线荧光分析测定，助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子，如合成祖母绿晶体中含有 Mo和 V，合成红宝石含有 Pb、B 等。2、 助熔剂法合成祖母绿的鉴别A.内含物特征： （1）助熔剂残余助溶剂残余常呈羽纱状、云雾状、云翳状、管状、网状，与天然宝石内的包体形态明显不同。助溶剂在反射光下，表面呈黄色至粉红色，亮域下不透明呈褐色、灰黑色，显粒状
21、结构。图 6-12 助熔剂法合成祖母绿中云翳状助熔剂残余天然祖母绿中多出现天然矿物包体，方解石、云母、透闪石或阳起石等晶体包体。 （2）二相包体助溶剂残余微晶与收缩泡构成气-固两相包体，很象天然宝石中的气-液两相包体，但助溶剂呈微晶固相分布，与天然液相特征不同，显得浑浊不如液体透明清澈。（3）籽晶片在某些助熔剂法生长的祖母绿中，可观察到籽晶片的痕迹。籽晶片表面常被熔蚀，通常颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着晶种的深色祖母绿部分显示合成宝石的包体特征。（4）硅铍石当助熔剂法生长的祖母绿时，温度控制不当时，则会出现硅铍石晶核，这些晶核堆集在一起形成新的细小晶体类型，甚至长成大的柱状硅铍石晶体包
22、体。图 6-13 合成祖母绿中的硅铍石晶体包体（5）铂金片 从铂坩埚溶蚀又重结晶的铂金片，常具有三角形、六边形、长条形或不规则的多边形。容易与天然宝石中的黑云母矿物包体相混。但铂金片在透射光下不透明，反射光下显示银白色明亮的金属光泽。天然、合成祖母绿典型内含物见下表：表 6-1 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿典型内含物天然祖母绿 助熔剂法合成祖母绿有各种固态包体 种晶包体（可能有）；铂金片；黄金片；助熔剂包体；硅铍石包体（少见）二相，三相包体（气液，气液固，液态包体）二相（气固）包体（收缩泡加助熔剂残余）在反射光下呈橙红色且不透明，形态上似天然，如彗星状，较复杂有空洞，负晶。内含物羽状体 助熔
23、剂残余形成羽状体（云翳状）雾状，面纱状，扭曲状B.相对密度 助熔剂法合成祖母绿的相对密度略小于天然祖母绿的相对密度。这可以作为助熔剂法合成祖母绿辅助性的鉴定特征。而水热法合成祖母绿的相对密度与天然祖母绿的相对密度重合。表 6-2 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿的相对密度表宝石名称 相对密度 平均相对密度天然祖母绿 2.67-2.78助熔剂法合成 Chatham 2.65-2.66 2.65-2.66Gilson I 2.65Gilson II 2.65祖母绿Gilson III 2.68-2.69Linde 2.67-2.69Biron 2.72中国桂林 2.68-2.73Tairus(早)
24、2.68-2.70水热法合成祖母绿Tairus(新) 2.67-2.732.67-2.73C、折射率天然及不同方法合成的祖母绿的折射率及双折率也存在一定的差异，助熔剂法合成祖母绿的折射率和双折率略小于天然祖母绿,而天然祖母绿的折射率和双折射率略大于水热法合成祖母绿。详见表 表 6-3 天然、合成祖母绿的折射率及双折率值样品名称 折射率(Ne) 折射率(No) 双折射率1.586 1.594 0.005-0.007天然祖母绿1.584 1.591 0.007Chatham 1.560 1.564 0.003GilsonI 1.564 1.569 0.005GilsonII 1.562 1.567
25、 0.003-0.005助熔剂法合成祖母绿GilsonIII 1.571 1.579 0.006-0.008Linde 1.566-1.572 1.571-1.578 0.005-0.007Biron 1.570 1.577 0.007中国桂林 1.567-1.571 1.575-1.578 0.007Tairus(早) 1.574-1.581 1.579-1.587 0.006水热法合成祖母绿Tairus(新) 1.572-1.578 1.579-1.584 0.007D、紫外荧光天然及合成祖母绿都可以显示红色，绿色荧光，也可能不显荧光。合成祖母绿在长波紫外光中发出强红色荧光，其发光强度比天
26、然的要大的多，在长波紫外光中显示亮红色可以看成一个警告这块祖母绿可能是合成品。E、查尔斯滤色镜一些天然及合成祖母绿在查尔斯镜下可显红色，粉红色，甚至绿色。有些类型的合成祖母绿查尔斯镜下显强红色这可以是一个有用的标志。但某些哥伦比亚祖母绿在查尔斯滤色镜也可能显示很强的红色。F、紫外-可见光光谱天然祖母绿显示铬的吸收光谱，红光区有吸收线，橙黄区有吸收弱带，蓝绿区透过，紫区吸收。但在 420nm、608 nm 的吸收峰不明显。而合成祖母绿的吸收光谱除天然祖母绿的吸收光谱外，在 683nm、420 nm、608 nm 皆显示明显的吸收峰。G、红外光谱特征(点击链接放大图片)助熔剂法合成的祖母绿中不含水
27、，因此使用红外光谱测试，50006000 CM -1处无任何水的吸收峰。而天然祖母绿的红外光谱中有 I 型水和型水的吸收峰。H 成分分析进行成分分析，可见天然祖母绿的铬含量较低，并伴有钒和铁的存在，而合成祖母绿铬的含量较高，钒和铁的含量则明显低于天然祖母绿。表 6-4 天然祖母绿与合成祖母绿微量元素成分对比祖母绿品种 Cr2O3含量/% V2O3含量/% Fe2O3含量/%水热合成 1.339 0.005 0.010助熔剂合成 0.654 0.003 0.000云南 0.20 1.500 0.010哥仑比亚 0.235 0.033 1.071巴西 0.230 0.017 0.489(点击链接放
28、大图片)助熔剂合成祖母绿晶体中还含有 Mo、B、 Bi 和 V 等助熔剂的金属阳离子，从而与天然祖母绿鉴别开来。3.助熔剂法合成红宝石的鉴别A、助溶剂残余包裹体 B、气固两相包体：C、铂金片D、特殊的色带或色域助熔剂合成宝石中可见直线状、角状生长环带，这些特征与天然红、蓝宝石中的色带，在外观上是一致的。但在拉姆拉合成红宝石中可出现一种搅动状的颜色现象和纺锤形色域，在多罗斯（Douros）合成红宝石中可出现浅红、无色色带和蓝色三角色块。F、种晶早期生产的产品采用了很大的种晶，例如 Leichleitner 公司仅在种晶上生长薄薄的一层合成红宝石。目前，绝大多数的助溶剂法合成红、蓝宝石中很难看到种
29、晶及其相关的特征。G、发光性紫外光下助溶剂法合成红宝石呈中一强的红色荧光，可以对红宝石的鉴定起到指示作用，而拉姆拉红宝石加入了某些稀土元素，在紫外光下橙红色荧光。少数样品可能显示蓝白色荧光。H、可见光谱助熔剂法合成红宝石的吸收光谱与天然的一样，只是比天然红宝石更清晰、更明显。I、微量元素用电子探针分析暴露到宝石表面的助溶剂残余包裹可以检验出包裹的化学组成，用 X-荧光能谱仪，可以无损分析出宝石所含的微量化学元素。最常用的助溶剂是一些重金属的氧化物，如 PbO、PbF 2、BiO 2、MoO 2，以外还可有 B2O5，Li 2O，有时也用冰晶石（Na 3AlF6）。表 6-5 世界主要的助溶剂合
30、成红、蓝宝石的厂商情况名称 开始生产时间国别 助熔剂类型 生长方式重要特征Chatham 1960 美国 PbO(PbF2)-MoO2-Li2O种晶 铂金片和各种助熔剂包裹体Kashan 1968 美国 Na3AlF6-ZnO 种晶 大的不规则的助熔剂包裹体，慧星状助熔剂包裹体Gukson 1975 瑞士 未知 种晶 明显的种晶和平行菱面体的色带Knischka 1980 奥地利PbO(PbF2)-B2O3-WO3 种晶 种晶和各种助熔剂包裹体Ramaunra 1982 美国 Bi2O3-PbO-La2O 自发成核橙红色的短波紫外荧光和成分不一的助熔剂包裹体Inamori 1982 日本 未知 未知 大的助熔剂包裹体和平行（2243）的生长带Lechleitner 1983 澳地利PbO(PbF2)-MoO2-Li2O大种晶 在焰熔法的合成红宝石，无色蓝宝石中制造面纱状愈合裂隙Shinna 1984 日本 未知 大种晶 在焰熔法的合成红宝石中制造面纱状愈合裂隙Douras 1993 希腊 PbO(PbF2)-Ga2O3 自发成核三角形，扇形的蓝色或深色的色带，可能高于正常的折光率和双折率
