1、教学目标：反应机理的形成和烯烃亲电加成反应机理。教学重点：溴的反式加成和马尔科夫尼科夫规律的解释。教学安排： F1,F3F4；40min反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。 实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。一、烯与溴的加成反应机理分步、反式的亲电加成机理。1烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红色
2、不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去。2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的玻璃容器中，反应不易进行。3）乙烯分别通入含有 NaCl、NaI 和 NaNO3的溴的水溶液中，不仅得到 1，2-二溴乙烷，还分得到了 1-氯-2- 溴已烷， 1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2- 溴乙酯：4）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了 1-甲氧基-2- 溴乙烷和 2-溴乙醇：5）环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1，2- 二溴环烷烃。2分析现有实验现象： 实验事实（1）和（2）说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型的反应。实验事实（3
3、）和（4）可假设反应分步进行。先加成上一个 Br+，然后亲核性基团竞争加到双键的另一个碳原子上。实验事实（5）能假定第一步从双键的一侧加上一个 Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃 键电子密度高，易流动的特征。由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子（缺字离子）的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子产生的 健极化加大。靠近电子一端的溴原子带有部分正电荷，别一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成 络合物
4、，然后溴的 键断裂形成三元环溴缺字离子：形成溴缺字离子是合理的，Br 原子半径大，有孤对电子，在 电子偏到一个碳原子上与Br 成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比 BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环缺字离子的键很弱（三元环是弯曲键）第二步，Br -只能从空间位阻小的缺字离子 Br的对面进攻缺字离子的两个碳中的一个，最后得到反式加成产物:在第二步 Br-进攻时，若 Cl-、I -、-ONO 2等在在，会与 Br-竞争与缺字离子反应，形成实验事实（3）中的产物:若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产物：在第二步反式进攻时，亲核的电
5、负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S ）-二溴环烷烃和（R ，R）-二溴环烷烃：二、烯烃与质子酸的反应机理对马尔科夫尼科夫规则的解释烯烃与质子酸反应，两反应产物接近也形质子与烯的 络合物，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢 离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于那个碳原子上负电荷，确切地说取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。第二步亲核性负离子与烃基碳正离子结合完成反应：按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连结的烷基越多，越稳定：在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是
6、反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：这与前面（ F3节）中不同结构的 C4烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯，需要的硫酸浓度不同是一致的。可以这样来理解马氏加成规则：不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体是稳定的烷基碳正离子。可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。 写成通式：三、烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子的构型在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了 C 原子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C 原子的构型如何？ 形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，碳正离子的烃基还可以绕 C-C+键旋转，因此可以得到两种构型的产物，为外消旋体。四、关键词 亲电加成，反应机理，反式加成，马尔科夫尼科夫规律，溴缺字离子，竞争反应，碳原子构型，-络合物，碳正离子的稳定性，反应控制步骤，烯烃与 H+反应活泼性，碳原子的构型，外消旋体。
