1、1第 29 届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第 1 题（8 分）写出下列各化学反应的方程式。1-1 将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀Pb 2(OH)2CrO4。1-2 向含氰化氢的废水中加入铁粉和 K2CO3 制备黄血盐K 4Fe(CN)63H2O。1-3 酸性溶液中，黄血盐用 KMnO4 处理，被彻底氧化，产生 NO3 和 CO2。1-4 在水中，Ag 2SO4 与单质 S 作用，沉淀变为 Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。第 2 题(12 分)2-1 实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内
2、数据是溶度积） ，指出溶解的固体。(1)CaCO3(3.410-9)和 CaC2O4(2.310-9)(2)BaSO4(1.110-10)和 BaCrO4(1.110-10)(3)Zn(OH)2(3.010-17)和 Ni(OH)2(5.510-16)(4)AgCl(1.810-10)和 Agl(8.510-17)(5)ZnS(2.510-22)和 HgS(1.610-52)2-2 在酸化的 KI 溶液中通入 SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a) ，继续通 SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象 a 和 b 相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式(c)，指出 KI 在反应中的作用。2-3
3、 分子量为 4000 的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。2-3-1 以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2 聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3 聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。第 3 题(10 分)3-1 早在 19 世纪初期，法国科学家 Dulong 和 Petit 测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数 6calg-1 -1(1cal=4.18J)。当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。3-1-1 将 40.Og 金
4、属 M 块状样品加热到 100，投入 50.0g 温度为 15.2的水中，2体系的温度为 17.2。推算该金属的摩尔质量。3-1-2 取金属 M 的粉末样品 l.000g，加热与氧气充分反应，得氧化物 1.336g。计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简单整数比） 。3-1-3M 是哪种金属 ?3-2 电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐(Na 6A16Si5O225H2O)“泥”的形式沉积下来。现有一种含 10.0%（质量）高岭土(A1 2Si2O72H2O)的水铝石Al(OH) 3原料，计算纯化处
5、理中铝的损失率。第 4 题（8 分）腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取 0.1500 克风干的土样，加入 5mL0.10molL-lK2Cr2O7 的 H2SO4 溶液，充分加热，氧化其中的碳（CCO2，腐殖质中含碳 58%， 90%的碳可被氧化） 。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221molL-l 的(NH 4)2SO4FeSO4 溶液滴定，消耗 10.02mL。空白实验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4FeSO4 溶液 22.35mL。4-1 写出在酸性介质中
6、K2Cr2O7 将碳氧化为 CO2 的方程式。4-2 写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。4-3 计算土壤中腐殖质的质量分数。第 5 题（8 分）有一类复合氧化物具有奇特的性质：受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过共用顶点（氧原子）连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。5-1 写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。5-2 写出这种复合氧化物的化学式。5-3 晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类型？在一个晶胞中各有多少？5-4 己知晶胞参数 a=0.916
7、nm，计算该晶体的密度（以 gcm-3 为单位） 。第 6 题（7 分）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝；正极为(C nAlCl4)，式中 Cn 表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R +)和 AlC14 阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。6-1 写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。6-2 该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在？简述理由。6-3 写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。36-4 该电池的电解质
8、是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。第 7 题（8 分）7-1 在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N 键长如何变化？7-2 单晶衍射实验证实，配合物Cr 3O(CH3CO2)6(H2O)3Cl8H2O 中，3 个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构示意图。第 8 题（9 分）金属 A 常用于铁的防护。A 与氯气反应，生成易挥发的液态物质 B，B 和过量 A 反应生成具有还原性的物质 C， C 可以还原 Fe3+；B 和格氏试剂(C 6H5MgBr)反应生成 D(含元素 A、碳和氢) 。D 和 B
9、反应得到 E，E 水解、聚合成链状的 F 并放出 HCl。向 B 的盐酸溶液中通入 H2S，得到金黄色沉淀 G（俗名“金粉” ） ，G 溶于硫化铵溶液得到 H。向 C 的盐酸溶液中通入 H2S，得到黑色沉淀 I，I 可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。写出 A-I 的化学式。第 9 题（7 分）Coniine 是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于 0.1g。公元前 399 年苏格拉底就是南于饮用了含 coniine 的混合物而被毒死的。Hofmann 在 1881 年确定了 Coniine 分子式为 C8H17N。将 coniine 彻底甲基化后接着 Hofmann 消
10、除反应的产物为 4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1 画出 4S-(N,N-二甲基)-辛-7- 烯-4-胺及其对映体的结构简式；9-2 从 Hofmann 消除反应的结果可以确定 Coniine 具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的 coniine 所有可能的结构简式。第 10 题(10 分)当溴与 l，3 一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物 A 和 B（不考虑立体化学） 。在-15时 A 和 B 的比例为 62:38；而在25时 A 和 B 的比例为 12:88。10-1 画出化合物 A 和 B 的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物
11、。10-2 在室温下，A 可以缓慢地转化为 B。画出此转换过程的反应势能示意图和中问体的结构简式。10-3 根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：4第 11 题(13 分)11-1Tropinone 是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研究tropinone 和溴苄的反应中发现：此反应的两个产物 A 和 B 可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的 A 或 B 在碱性条件下均会变成 A 和 B 的混合物。画出 A、B 以及二者在碱性条件
12、下相互转换的中间体的结构简式。11-2 高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式（氮原子的形式电荷为正） ，并完成以下反应（写出所有产物）：5参考答案第 1 题（8 分）1-1 2Pb2+H2O+3CrO42Pb 2(OH)2CrO4+Cr 2O721-2 6HCN+Fe+2K2CO3K 4Fe(CN)6+H2+2CO 2+2H 2O1-3 5Fe(CN)64+61MnO4+188H+5Fe 3+30NO3+30CO2+61Mn 2+94H2O1-4 3Ag2SO4+4S+4H2O3
13、Ag 2S+4H2SO4第 2 题(12 分)2-1(1)乙酸，CaCO 3 溶解。(2)硝酸或盐酸，BaCrO 4 溶解。(3)NaOH，Zn(OH) 2 显两性，可溶。(4)氨水，AgCl 与 NH3 作用形成 Ag(NH3)2+络离子而溶解。(5)盐酸或硝酸，ZnS 溶解。2-22-2a SO2+6I +4H+2I 3 +S+2H2O 或 SO2+4I +4H+2I 2+S+2H2O2-2b SO2+I3 +H2OSO 42 +3I +4H+或 SO2+I2+2H2OSO 42 +2I +4H+2-2c2H2O+3SO22SO 42-+S+4H+ KI 起催化作用。2-32-3-1 A2
14、-3-2 可以和水形成氢键。2-3-3第 3 题(10 分)3-13-1-1 40.0gcm(10017.2）=50.0g4.18Jg -1 -1(17.215.2)cm=0.126Jg-1 -1原子量：64.18Jg -1 -1/(0.126Jg-1 -1)=199摩尔质量为 199gmol-13-1-2 设金属氧化物的化学式为 MnOm，其中：金属的摩尔数：1.000/199=5.0310 -3(mol)氧的摩尔数：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.0310-3:0.0210=1:4.171:4,所以化学式应为 MO4金属的摩尔质量1.336416.00/0.336
15、416.00=190(gmol -1)3-1-3 Os 或 锇63-2 设有 100g 原料样品，高岭土：100g10.0%/258.2gmol -1=0.0387mol铝：0.0774mol硅：0.0774mol水铝石：100g90.0%/78.00gmol -1=1.154mol铝的总摩尔数：1.231mol高岭土变成“泥”需要的铝：0.0774mol6/5=0.0929mol铝的损失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第 4 题（8 分）4-1 2Cr2O72-+3C+16H+4Cr 3+3CO2+8H2O或 2K2Cr2O7+3C+8H2SO42K 2SO4+2Cr2(
16、SO4)3+3CO2+8H2O4-2 Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe 3+2Cr3+7H2O或 K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe 2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白实验和测定实验结果之差即为氧化腐殖质中的 C 所需要的 Cr2O72-。土样测定中剩余的 Cr2O72-：0.1221molL -110.02mL/6=0.2039mmol空白样品中测得的 Cr2O72-：0.1221molL -122.35mL/6=0.4548mmol被氧化的 C： (0.4548-0.2039)mmol3/2=
17、0.3764mmol腐殖质中总碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖质质量：0.418mmol12.0gmol -1/58%=8.65mg土壤中腐殖质含量：8.6510 -3g/0.1500g100%=5.8%腐殖质%1/63/2(22.35-10.02)10 30.122112.01/58%90%0.1500100%=5.8%第 5 题（8 分）5-1 4 个锆原子， 8 个钨原子。5-2 ZrW2O85-3 氧原子有两种类型桥氧和端氧桥氧 24 个，端氧 8 个5-4 DzM/( VcNA)4(91.22+183.82+16.008)gmol -1/(VcNA)
18、=4586.8gmol-1/(0.91631021cm36.0221023mol-1)=5.07gcm-3第 6 题（7 分）6-1 正极： CnAlCl4+e AlCl 4 +Cn负极：Al+7AlCl 4 4Al 2Cl7 +3e电池反应：Al+3CnAlCl 4+4AlCl4 4Al 2Cl7 +3Cn6-2 CH4C+2H 2可以促进甲烷热解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2) ，有利于保持电池的可逆性能(3),抑制充放过程中正极的体积变化(4)。76-3 Ni+2H+Ni 2+H26-4 AlCl3+R+Cl R +AlCl4第 7 题（8 分）7-1 钒的氧化数：反应前为 +3；
19、 反应后为 +1钒的配位数: 反应前为 7； 反应后为 6N-N 键长变长7-2第 8 题（9 分）A Sn B SnCl4 C SnCl2D Sn(C6H5)4 E Sn(C6H5)2Cl2 FG SnS2 H SnS32- I SnS第 9 题（7 分）9-14S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4- 胺的结构简式：4R-(N,N-二甲基 )-辛-7-烯-4-胺的结构简式：9-2coniine 的结构特征：环状的二级胺coniine 可能的结构简式：第 10 题(10 分)10-1A 的结构简式： 动力学产物B 的结构简式： 热力学稳定产物10-2 如右图810-3 所有产物的结构简式：第
20、 11 题(13 分)9第 30 届中国化学奥林匹克（初赛）试题第 1 题（8 分）1-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。1-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。（a）熔沸点 （b）原子半径 （c）晶体密度 （d）第一电离能1-3 保险粉(Na 2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH8)中的Cr()，所得含硫产物中硫以 S()存在。写出反应的离子方程式。1-4 化学合成的成果常需要一定的时间
21、才得以应用于日常生活。例如，化合物 A 合成于1929 年，至 1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体，由 NaF 和NaPO3 在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。1-4-1 写出合成 A 的反应方程式。1-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。第 2 题(9 分)鉴定 NO3离子的方法之一是利用“棕色环” 现象：将含有 NO3的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为Fe(NO)(H 2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为 3
22、.8B(玻尔磁子) ，未成对电子分布在中心离子周围。2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态( 高或低)和氧化态。2-3 棕色物质中的 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比，变长还是变短？简述理由。第 3 题(13 分)3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P 2O3 和 P2O5 是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。3-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，
23、将 P-O 键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识） 。比较键角 O-P()-O 和O-P()-O 的大小。3-2 NH3 分子在独立存在时 H-N-H 键角为 106.7。右图上Zn(NH 3)62+离子的部分结构以及 H-N-H 键角的测量值。解释配合物中 H-N-H键角变为 109.5的原因。3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6 而不是+8。103-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。3-3-2 画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原
24、子间的化学键） 。第 4 题（10 分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子 An+、B m+和负离子 X组成的无机固体电解质，该物质 50.7上形成无序结构（高温相） ，50.7以下变为有序结构（低温相） ，二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为 An+离子，小深色球为Bm+离子。4-1 推出这种电解质的化学式，写出 n 和 m 的值。4-2 温度变化会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。4-
25、4 高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。第 5 题（8 分）化学式为 MOxCly 的物质有氧化性，M 为过渡金属元素，x 和 y 均为正整数。将 2.905g 样品溶于水，定容至 100mL。移取 20.00mL 溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分离得到白色沉淀 1.436g。移取溶液 20.00mL，加入适量硫酸，以 N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点，消耗 3.350mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出 M 是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定 MOxy+的离子反应方程式。第 6 题（14 分）
26、N 2O4 和 NO2 的相互转化 N2O4（g）=2NO 2（g）是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在 295K 和 315K 温度下平衡常数 Kp 分别为 0.100 和 0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为 1bar（1bar=100kPa ） 。6-1 计算 295K 下体系达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。6-2 将上述体系温度升至 315K，计算达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。6-3 计算恒压下体系分别在 315K 和 295K 达平衡时的体积比及物质的量之比。6-4 保持恒压条件下，不断升高温度，体系中 NO2 分压最
27、大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。6-5 上述体系在保持恒外压的条件下，温度从 295K 升至 315K,下列说法正确的是：（a）平衡向左移动 （b）平衡不移动 （c）平衡向右移动 （d）三者均有可能6-6 与体系在恒容条件下温度从 295K 升至 315K 的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：（a）平衡移动程度更大 （b）平衡移动程度更小（c）平衡移动程度不变 （d）三者均有可能11第 7 题（8 分）乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反
28、应制备醋酸：CH3OH+COCH 3COOH。第 9 族元素（Co ，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以Rh(CO) 2I2-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto 法）的示意图如下：7-1 在催化剂循环中，A 和碘甲烷发生氧化加成反应，变为 B。画出 B 及其几何异构体 B1的结构示意图。7-2 分别写出化合物 A 和 D 中铑的氧化态及其周围的电子数。7-3 写出由 E 生成醋酸的反应式（E 须用结构简式表示） 。7-4 当上述醋酸合成过程的催化剂改为Ir(CO) 2I2-，被称作 Cativa 法。Cativa 法催化循环过程与 Monsanto 法类似，
29、但中间题 C 和 D（中心离子均为 Ir）有差别，原因在于：由 B（中心离子为 Ir）变为 C，发生的 CO 取代 I-的反应；由 C 到 D 过程中则发生甲基迁移。画出C 的面式结构示意图。第 8 题（10 分）8-1 画出以下反应过程中化合物 A-F 的结构简式。8-2 某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。请选择最有利于实现该反应的实验条件：12a） 反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。b） 反应在过量三乙胺中加热进行。c） 催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。d） 反应在回流的甲苯中进行。8-3 理论计算表明，甲酸的 Z 和 E-型两种异构体存在一定的能
30、量差别。已知 Z-型异构体的 pKa=3.77，判断 E-型异构体的 pKa；a）3.77 b）3.77 c）3.77 d）无法判断。第 9 题（12 分）9-1 氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：当此反应在 K2CO3 中进行，得到了另一个非环状的产物 B；化合物 A 在 K2CO3 作用下也转化为化合物 B。9-1-1 画出化合物 B 的结构简式；9-1-2 为什么在 HCl 作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物 A；而在 K2CO3 作用下，却生成化合物 B？9-1-3 为什么化合物 A 在 K2CO3 作用下转化为化合物 B？9-2 某同学设计如下反应条件，欲制备化合物 C。但反应后
31、实际得到其同分异构体 E。9-2-1 画出重要反应中间体 D 及产物 E 的结构简式。在下面的反应中，化合物 F 与二氯亚砜在吡啶- 乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体 G 和 H；没有得到另一个同分异构体 J。9-2-2 画出 G、 H 以及 J 的结构简式。9-2-3 解释上述反应中得不到产物 J 的原因。13第 10 题（8 分）10-1 以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为 3：2。画出它们互相转换时中间体 A 的立体结构简式。10-2 画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3 个） 。17192021228888
