1、锆基柱撑粘土材料对铅离子的吸附作用2004 年第 24 卷第 5 期化工环保ENVIRONMENTALPROTECT10N0FCHEMICALINDUSTRY?347?锆基柱撑粘土材料对铅离子的吸附作用管俊芳,于吉顺,陆琦(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;2.中国地质大学测试中心,湖北武汉 430074)摘要以沉降法提纯的蒙脱石和累托石为基质粘土,以 ZrOC12?8H2O 为锆源,用稀溶液法制备锆基柱撑蒙脱石和累托石材料.用该类材料作为吸附剂,对人工配制的含铅废水进行静态吸附处理试验,得出锆基柱撑粘土材料对铅离子有较好的吸附作用,而且锆基柱撑蒙脱石比锆基柱撑累托石
2、的吸附效果好.当废水 pH 为 6.5,锆基柱撑蒙脱石材料的用量为12g/L 时.Pb 的吸附率达 99.8%,吸附量达 10mg/g.关键词 锆;粘土 ;铅离子;废水处理中图分类号X75文献标识码 A文章编号1006 1878(2004)05034704柱撑粘土矿物材料是将粘土矿物改性后的新型无机非金属材料,具有特殊的物理化学性质,如较高的表面活性,较大的比表面积,特殊的微孔结构,高的 Br6nsted 酸和 Lewis 酸等.柱撑粘土材料作为吸附剂和催化剂在气体分离和石油的催化裂化中的应用,是近 20 年来微孔材料研究的焦点.近 10 年来,有不少学者试图把柱撑粘土材料应用于环境保护领域吸
3、附重金属离子,有毒的有机物等-8.我们主要探讨锆基柱撑粘土材料对重金属 Pb 离子的吸附行为,旨在为柱撑粘土材料应用于环保中提供试验数据和理论依据.1 试验部分1.1 试验废水和材料含 Pb,Cu 和 Ni 废水的标准储备液由分析纯的硝酸铅,硝酸铜和硝酸镍,蒸馏水配制.锆基柱撑粘土材料:首先用沉降法提纯河南信阳的蒙脱石和湖北钟祥的累托石,使蒙脱石和累托石的质量分数达 85%以上;其次 ZrOCl2?8H2O 在酸性条件下水解配制锆聚合阳离子(柱化剂);最后用稀溶液法制备锆基柱撑粘土材料.锆基柱撑蒙脱石材料的层间域为 2.12nm,比表面积为 236.21m/g.锆基柱撑累托石材料的层间域为 3
4、.24nm,比表面积为 171.46m/g.材料的粒度大于 160 目.1.2 试验仪器和试剂试验仪器:ZD 一 2 型自动电位滴定计,磁力搅拌仪,日立 18070 型原子吸收仪(中国地质大学测试中心);100mL,200mL 的烧杯 ,试管等常用的玻璃仪器,离心机.试验试剂:ZrOCl2?8H2O,分析纯 ,上海化工试剂总厂生产;硝酸铅,硝酸铜和硝酸镍,分析纯,中国金山化工厂生产;氢氧化钠,分析纯,湖北大学化工厂生产;盐酸,武汉市亚泰化工试剂有限公司生产.1.3 试验方法在 100mL 烧杯中加入 50mL 废水,加入一定量的柱撑粘土材料,在磁力搅拌下,按搅拌时间,材料的投放量,废水 pH
5、变化,废水的初始浓度不同,重金属 Cu 和 Ni 等的干扰条件下进行静态吸附试验,用原子吸收仪测量吸附后废水中 Pb 的残余浓度.为消除误差,做无铅的空白溶液试验.吸附前溶液的浓度减去吸附后溶液的残余浓度,作为吸附量.吸附量和原溶液浓度的百分比为吸附率.2 结果与讨论2.1 处理时间对吸附的影响在 5 份 50mL 的含铅废水中(Pb 的质量浓度为 10.78mg/L,原子吸收仪测),分别加入 1g 锆基柱撑蒙脱石材料,室温下用同样的速度分别进行磁力搅拌 20,40,60,80,100min,离心悬浊液,测定上层清液中 Pb 的残余浓度并计算吸附率 ,用同样的方法,在含铅的废水中加入 1g 锆
6、基柱撑累托石材料进行静态吸附试验.结果见图 1.从图 1 可知,用锆基柱撑蒙脱石材料吸附 80收稿日期20030923; 修订日期2004 0525基金项目 地质行业科学技术发展基金资助项目(959620)作者简介 管俊芳 (1965 一), 女,山西省闻喜县人,武汉理工大学,博士,副教授,主要从事矿物材料的研究.?348?化工环保ENVIRONMENTALPROTECq,IONOFCHEMICALINDUSTRY2004 年第 24 卷rain 时 Pb 的吸附率最高,达 98.8%;吸附时间超过 80min 时出现解吸.因此,锆基柱撑蒙脱石材料对 Pb 的吸附时间确定为 80min 比较合
7、适.褂蓝图 1 处理时问与吸附率的关系锆基柱撑蒙脱石材料;锆基柱撑累托石材料锆基柱撑累托石材料的吸附效果明显差于锆基柱撑蒙脱石材料,20min 内的锆基柱撑蒙脱石材料吸附率比锆基累托石材料高出 10 个百分点,80min时二者则相差 6 个百分点.试验确定采用锆基蒙脱石材料作为吸附剂.2.2 吸附剂投加量对吸附的影响在 50mL 含铅废水(Pb 质量浓度为 10.78mg/L,pH 为 6.5)中加入不同量的锆基柱撑蒙脱石材料,室温下静态吸附 80min,结果见表 1.从表 1 可知,随着投加量增加,Pb 去除率也相应提高 .当投加量为 600mg(12g/L)时 ,Pb 吸附率达99.8%,
8、吸附量达 10mg/g;当投加量为 4g/L 时,吸附率已达 99%以上.吸附试验后,废水的 pH 发生了微小变化,有向酸性变化的趋势,当吸附率在99%以上时 ,吸附后的 pH 在 4.7 左右.表 1 投加量与吸附率的关系2.3pH 对吸附的影响在吸附过程中,pH 是影响粘土矿物吸附位,重金属形态及它们之间的结合反应的重要因素.试验的 pH 范围为 0.46.5,铅离子的质量浓度为10.78mg/L,废水的量为 50mL,为了试验称样方便,锆基蒙脱石材料的投加量为 1g,用 0.01mo1/L的盐酸调节 pH,以 ZD 一 2 型自动电位滴定计调节测定 pH,结果见表 2.表 2 废水 pH
9、 对吸附率的影响从表 2 可以看出,随着 pH 的增大,锆基柱撑蒙脱石对 Pb 的吸附率基本呈增大趋势,当吸附前废水的 pH 为 6.5 时,Pb 的吸附率最大,达 99.5%.且吸附后废水的 pH 在 4.7 左右.这主要与 H 的竞争性吸附有关.在酸性条件下,H 浓度高,H 占据柱撑蒙脱石的吸附位,不利于对 Pb 的吸附.2.4 废水初始浓度对吸附的影响在不同初始浓度的含铅废水中.废水的 pH 为6.5(用 0.01mol/L 的 Na0H 和 HC1 调节,以自动电位滴定计调节测定),室温下静态吸附 80min,吸附结果如图 2 所示.随着废水中 Pb 的增加.锆基柱撑蒙脱石的吸附量增加
10、.bD基蛔莲警图 2 初始浓度对吸附的影响无干扰;有干扰2.5 其他离子对 Pb 吸附的影响在不同浓度 Pb 的废水(pH 为 6.5)中.加入不同浓度的 Cu2,Ni 离子,室温下进行静态吸附试验,结果见图 2 和图 3.从图 2 可知.由于 Cu2+,Ni 离子的竞争吸附,Pb 的吸附量降低 .从图 3可知,锆基柱撑蒙脱石材料对 Cu 和 Ni 离子的吸附量曲线重合,说明锆基柱撑蒙脱石材料对 Cu和 Ni 离子的吸附量相同,但对 Pb 的吸附量明显高于 Cu 和 Ni 离子.如当锆基柱撑蒙脱石材料对 Cu和 Ni 离子的吸附量为 0.4mg/g 时,对第 5 期管俊芳等.锆基柱撑粘土材料对
11、铅离子的吸附作用?349?Pb.的吸附量为 1.2mg/g.因此可认为 ,锆基柱撑蒙脱石对 Pb 的吸附有亲和性优势 .仨删蓝罾图 3 其他共存离子对吸附量的影响Cu“;Ni“;Pb.3 锆基柱撑粘土吸附 Pb2 的机理探讨根据锆基柱撑粘土材料的性质,可认为锆基柱撑蒙脱石材料对金属离子的吸附主要是表面吸附,专属吸附和离子交换吸附.锆基柱撑粘土材料与其基质粘土相比,比表面积提高了 1 倍,也就是说锆基柱撑粘土有高的表面能,吸附能力增强;锆基柱撑粘土材料层间域比原粘土矿物提高了 0.75nm,有50%左右的孑 L 道率,聚合锆阳离子中存在活性 H和 OH 一,因此,金属离子可以进人孑 L 道中和
12、OH 一作用,形成 PboH 和 Pb(oH)2;锆基柱撑粘土材料层问电荷平衡,其对 Pb0 离子的吸附作用可归结为表面络合作用(或配合作用,表面络合作用主要用来描述颗粒表面的专属性部分,属于专属吸附行为).据表面络合模型,重金属离子在颗粒表面吸附作用被看作是一种表面形成络合反应,其反应趋势随溶液pH 升高而增大 J.锆基柱撑粘土材料的红外光谱分析证明,锆基柱撑粘土材料表面存在大量 SiOH基团.蒙脱石颗粒表面羟基基团的离子反应为:SiOH,sj0 一+HSiOH+H-+SiOH2可以认为,锆基柱撑粘土材料颗粒表面羟基基团的离子反应和蒙脱石颗粒表面的相同.当锆基柱撑粘土材料与重金属离子 Pb
13、发生络合吸附时,在酸性条件下,颗粒表面羟基基团与其可能发生的络合反应为:SiOH+Pb-SiOPb+HSiO 一+Pb-*SiOPb 或nSiOH+Pb“-*“SiOPb+nHnSiO+pb2-+SiOPb由于酸性条件下有 H 参与,因此表面络合反应受 pH 影响,在 pH 小时,将更多占据 SiO吸附位而不利于 Pb.的络合.这和随着 pH 的升高 Pb的去除率增大的试验结果一致.因此,可以认为,锆基柱撑粘土材料对重金属离子的吸附存在表面络合吸附;另外锆基柱撑粘土材料,具有比原基质粘土矿物有更高的 Lewis 酸和 Br6nsted 酸.矿物表面上存在裸露的金属位,可接受电子对,这就是 Le
14、wis 酸位,在水溶液环境中它极不稳定,常与一个水分子配位后表现出质子施主型功能基的特性,即变成Bronsted 酸位.在溶液中,材料表面的 Lewis 酸位对 Pb 也有吸附作用 .4 结论a)锆基柱撑蒙脱石和累托石材料对重金属离子有较好的吸附作用,锆基柱撑蒙脱石材料的吸附效果比锆基柱撑累托石材料的吸附效果好.b)锆基柱撑蒙脱石材料对 Pb 吸附的最佳pH 在 6.5 左右,吸附平衡后 pH 在 4.7 左右.当锆基柱撑蒙脱石材料投加量为 12g/L 时,Pb 吸附率达 99.8%,最大吸附量为 10nag/g.在几种重金属离子共存时,锆基柱撑蒙脱石材料对 pb2 具有亲和优势.C)锆基柱撑
15、粘土材料对金属离子的吸附是表面吸附,专属吸附和离子交换吸附共同作用的结果.d)锆基改性的粘土矿物对重金属离子有较好的吸附作用,用锆聚合阳离子对膨润土(主要矿物为蒙脱石)进行改性具有较好的环境效应.参考文献lBSKrishna.DSRMurty.Surfactantmodifledclayasadsorhentforchromate.AppliedClayScience,2001(20):657l2NobuyoshiMiyamoto,RyoKawai.Adsorptionandaggregationofcationcyaninedyeonlayeredclayminerals.AppliedCl
16、ayScience,2000(16):1611703KRSrinivasan.HSFogler.Useofinorganoorganoclaysintheremovalofprioritypollutionsfromindustrialwastewater:structuralaspects.ClaysClayMinerals,1990(38):2772874Toshihiko0hnuki,NaofumiKozai.StudyonuptakeofeuropiumbythethinfilmofapatiteandsmectitemixtureusingandmicroPIXE.NuclearIn
17、strumentsandMethodsinPhysicsResearchB,2001,(181):6446485SSapag.Synthesisandcharacterizationofmicromeso?350?化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004 年第 24 卷poroussolids.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2001,(187188):1411496 鲍世聪,孙家寿,刘羽.层柱累托石材料对有机废水的处理及效果评价.岩石矿物学杂志,200
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19、ogy,HubeiWuhan430070,China2.TheCenterforTesting,ChinaUniversityofGeosciences,HubeiWuhan430074,China)Abstract:ZrpillaredmontmorilloniteandZrpillaredrectoritearepreparedbydilutedsolutionmethodfromprecipitationpurifiedmontmorilloniteandrectoriteusedasclayandZrOC128H20usedasZrsource.Zrpillaredmontmorill
20、oniteandrectoritewereusedasadsorbentsinthetreatmentofsimulatedPb 一 containingwastewater.TheexperimentalresultsshowthatZrpillaredmaterialshaveahigheradsorbingcapabilityonPbandtheadsorbingcapacityofZrpillaredmontmorilloniteishigherthanthatofZrpillaredrectorite.WhenthewastewaterpHis6.5andthedosageofZrpillaredmontmorilloniteis12g/L,theadsorptionrateofPbisupto99.8%.theadsorbingcapabilityis10mg/g.Keywords:zirconium;clay;plumbumion;wastewatertreatment
