1、第二章 合成原理,2.1 热力学原理在合成中的应用2.2化合物合成中的动力学问题,研究一个合成反应，不仅要知道反应在给定条件下能否进行，以及反应进的程度，还要考虑最佳途径，因此热力学原理和动力学原理对合成化学的意义是不能忽视的。本章着重讨论热力学和动力学规律在合成中的应用分别从能量的角度和反应过程(即途经)方面来阐述合成反应的规律。,序言,2.1 热力学原理在合成中的应用,2.1.1化学稳定性和反应自发性2.1.2 Ellingham图热力学原理在金属冶炼中的应用2.1.3 Born-Haber循环对合成化学的指导作用,一、化学稳定性和反应自发性,定义：化学稳定性是相对于化学变化而言的。一种物
2、质在一定条件下存在，而没有可观察到的变化自发发生，就称其具有化学稳定性。,化学稳定物质,真正的稳定,表观稳定,以反应(变化)的Gibbs函数变G来判断：,热力学稳定性,当体系达到平衡后,G=0,Q=K(K为平衡常数),（Vant Hoff等温式）,是任一状态时的自由能变化 是标准态时的Gibbs函数变是任一状态下产物与反应物的浓度(活度)比,动力学稳定性,当某一反应的 ，但反应速度很慢时，反应物在动力学上是稳定的。,例如氨氧化反应：,，反应物具有热力学不稳定性，但如果无催化剂时，该反应不进行，因此反应物具有动力学稳定性。,反应的自发性,函数与体系中各物质标准生成吉布斯函数 的关系为：,判断化合
3、物的化学稳定性：,该化合物是稳定的，且负值越大越稳定,该化合物在热力学上是不稳定的,2.1 热力学原理在合成中的应用,2.1.1化学稳定性和反应自发性2.1.2 Ellingham图热力学原理在金属冶炼中的应用2.1.3 Born-Haber循环对合成化学的指导作用,在任一温度下，对化合物的生成Gibbs 作近似处理,假定 和Sf不随温度变化，而与298K时的数值相同 即 则化合物形成反应的 与T将呈线性关 系。 由此所作的各种化合物(同一类型)的 曲线就是Ellingham图，这是英国化学家Ellingham通过研究金属氧化物的 与温度的关 系后，首先提出并加以应用的。,二、Ellingha
4、m图,各线代表的反应通式为：,2.1 热力学原理在合成中的应用,2.1.1化学稳定性和反应自发性2.1.2 Ellingham图热力学原理在金属冶炼中的应用2.1.3 Born-Haber循环对合成化学的指导作用,三、Born-Haber循环,1919年，Born和Haber根据热力学第一定律设计了一个著名的热化学循环，将形成晶体元素的各有关热化学数据联系起来，成功地求出了晶体的点阵能(晶格能)。这一循环现已被广泛用于各种基本数据的推算，进而指导合成线路的设计。,例：求 的电子亲合能数据时可设计如下循环,Born-Haber循环对化合物合成的指导,这里所说的指导就是利用化合物的一些基本参数，通
5、过Born-Haber循环，计算出预定合成化合物的反应过程的焓变，并推算其自由能变化，从而判断合成反应能否发生和该化合物是否稳定。这不仅可以减少合成新化合物或寻找新的合成方法中的盲目性，而且有利于克服合成工作中的主要困难。,判断新反应的自发性,判断预想化合物的稳定性,Bron-Haber的作用：,判断预想化合物的稳定性,周期表中，IA族的稳定价态为+1，IIA族的稳定价态为+2，为什么前者不是+2，后者不是+1呢?能否合成出 和CaF呢？,形成过程的Born-Haber循环,已知：,求出：,欲制备一种新物质，必须设计一个或一系列的反应，但设计的反应能否进行呢，可从Born-Haber循环加以判
6、断。 例如 的合成(NBartlett实验) 1962年，NBartlett 利用Xe和 PtF6 进行反应，成功地合成出了第一个稀有气体化合物 XePtF6 。他的合成线路是根据一些实验数据，经过仔细推断之后设计的。Bartlett根据自己在实验中所发现的强氧化剂 PtF6 可将氧分子氧化并生成 O2+PtF6 的实事，联想到Xe的第一电离能，半径都与O2 十分相近(分别为1170KJ/mol和1165KJ/mol, 200Pm)推断出 和 的半径也应相近，据此设计了如下循环：,判断新反应的自发性,已知：,计算出：,反应的耦合,定义：,化学上常把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应
7、加合起来，构成一个可以自发进行的新反应，这被称为反应的耦合,两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响一直联合起来的现象叫做耦合,当反应(3)与反应(1)耦合后，组成了新自发的反应(2)，而该反应的,耦合反应实例,过氧化氢的合成,该反应不能自发进行的，但是反应(2)则是能自发进行的：,表明在Zn氧化反应的帮助下，水与氧气反应形成了过氧化氢。这是因为反应(3)自发进行的倾向很大：,BaCO3分解完全，需很高温度(1640K) BaCO3(S)BaO(S)十CO2(g) G70=218KJ/mol，S70=172J/mol而加入石墨后，则分解反应可以在1250K的较低温度下发生 BaCO3(S
8、) +C(S)=BaO(S)+2CO(g)这是与反应C(S)+CO2(g)=2CO耦合之故。,含氧酸盐的热分解反应,Na2SO4(S)=Na2O(S)+SO3(g)反应在一般条件下不能进行，但加入碳后，由于反应耦合： Na2SO4(S) + C(S) = Na2O（S） SO2(g) + CO(g)使得Na2SO4能在1400K左右分解成为Na2O，实事上这正是芒硝代碱生产硅酸钠能够实现的理论根据。由Ca3(PO4)2制备单质磷时，除加入碳外，还需加入SiO2,这也是考虑了下列反应的结果： CaO(S) + SiO2(S) = CaSiO3(S) 5C(S) + P2O5(S) = 5CO(g
9、) + 2P(S)因此总反应：Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO实际上是三个反应的耦合。值得注意的是，我们所讨论的反应耦合，只是从能量角度所做的一般考虑，而真正的反应机理却是非常复杂的。,2.2 化合物合成中的动力学问题,2.2.1 合成反应中的速度问题 2.2.2 合成反应中的机理问题,一、合成反应中的速度问题,1.反应速度的表示,反应速度是单位时间内任一反应物或产物的浓度变化。,例如：,其反应速度可定量地表示为,在合成反应中，我们常以k值来衡量一个反应的快慢。,定量地表示反应速度的另一个方法：,半衰期,2. 合成反应速度的调节,对合成反应
10、速度的控制方法一般有以下几种：,(1)改变体系中反应物的浓度(2)改变反应温度(3)加入催化剂(4)改变反应物表面积(多相反应)(5)搅拌(扩散控制反应), 从 值可以看出，该反应是自发进行的。但实际上Na的液氨溶液却是非常稳定的，在液氨的沸点(-33.4)以下能在洁净的容器中保存几天，所形成的 也仅有百分之几。实际中经常采用的加速该反应的方法是加入过渡金属盐类做为催化剂，如 等。,合成反应速度的调节,例 :,氨基钠的合成,有许多化合物在低温下是热力学稳定的，但在较高温度下则发生歧化，因而其合成难度很大，并且难以发现。 就属这种情况。在高温下该化合物是热力学不稳定的，能自发分解为单质Mo和 ,
11、但低温下尽管 在热力学上是稳定的，但由于Mo和 的反应速度极慢，难以制备。因此最佳的制备条件就是仅比该化合物能够稳定存在的最高温度稍低一点的温度，这样就能保证反应速度最快，使预定的目标化合物在适当时间内被制备出来。 Schonberg将 和Mo的混合物在马弗炉中加热到1000(此时 不稳定)，然后以极慢的速度（几天时间）降至室温，结果在所得到的混合物中发现了 新物相，这种化合物是以前从未制得过的。,的合成,例 :,2.2 化合物合成中的动力学问题,2.2.1 合成反应中的速度问题 2.2.2 合成反应中的机理问题,取代反应(Substitution Reaction)是合成反应中的一大类型，分
12、为亲核取代(nucleophilic substitution)和亲电取代(electrophilic substitution)，简称为SN反应和SE反应。在无机金属离子或金属配合物参与的反应中，取代反应占很大比例。对这类化合物，取代反应可以表示为：,2.2.2 合成反应中的机理问题,(1)亲核取代反应可能的机理,两种可能的极端机理：,缔合机理(Associative Mechanism，简称A机理),离解机理(Dissociative mechanism,简称D机理),离解机理Dissociative mechanism,一个亲核取代反应，若按离解机理可分为如下两步：,第一步是MX键的断裂
13、，失去被取代的配体，形成配体位数比原来少一的中间体MLn，该过程一般为吸热反应，速度较慢。第二步是在中间体MLn所空出的位置上，新配体Y结合上去，形成新的MY键，这是一个放热反应，速度较快。因此，第一步是反应的速控步骤，总反应的速度方程为：,缔合机理Associative Mechanism,亲核取代反应按缔合机理进行时，也分为两步反应：,第一步反应是新配体与原来的分子形成配位数比原来多一的中间体MLnXY，这步反应较慢，是反应的速控步骤，第二步是中间体排出被取代的配体X，速度较快。总反应速度方程为：,例1. 的水解反应,配合物的取代反应，在水溶液中以水合或水解反应最为典型，测得反应,的速度为
14、方程为,似乎表明反应是一级的，与取代剂浓度无关，应属SN1反应。但考虑到在水溶液中，H2O=55.5mol/L，可以归并到速度方程中去。即：,例2. Co(NH3)5X2+的碱水解反应，（X为任一价阴离子）Co(NH3)5X-2+ + OH- = Co(NH3)5(OH)2+ + X-速度方程为：,可以认为该反应是通过SN2机理进行的：,Co(NH3)5X2+ + OH-,Co(NH3)5(OH)X+,Co(NH3)5(OH)2+ X-,Co(NH3)5(OH)X+,但也可以认为该反应是以SN1CB(SN1共轭碱机理)进行的：,Co(NH3)5X2+ + OH- = Co(NH3)4(NH2)
15、X+ + H2O (K)(1)Co(NH3)4(NH2)X+,Co(NH3)4(NH2)2+ + X- (2),Co(NH3)4(NH2)2+ +H2O,Co(NH3)5(OH)2+ (3),反应(2)是速控步骤，故总反应速度：,而由(1)式可知：Co(NH3)4(NH2)X+ = K1Co(NH3)X2+OH- (H2O以常数计)，故可得：,(2)影响取代反应速度的因素,离子的电荷与半径,表22离子的电荷和半径对SN1和SN2反应速度的影响,亲核试剂的性质,一般来说，CN6的正八面体配合物发生亲核取代时，找出亲核试剂的反应活性规律是困难的，但CN4的正方形配合物发生取代反应时，可按下列顺序进
16、行：(人为定义NO3-的亲核取代活性为1),实验表明，具有一定几何构型的化合物在发生取代反应时，往往在某一位置上的反应活性较高，即在此方向上的取代速度较快。最为典型的是平面正方形化合物ML3X的取代反应： ML3X + Y ML2XY + L 如果X是一吸引电子能力较强的配体时，被取代的往往是位于X相对位置的L，形成trans-ML2XY, 这种效应称为反位效应。一般X反位效应的次序是： CN-，C2O42-，CONO2-, I-Br-Cl-NH3OH-H2O，目前较一致的看法是，上述序列中位于前列的基团，能使平面正方形化合物中反位键在一定程度上削弱，同时使反位取代产物的中间体稳定，从而使活化
17、能降低。此外，在CN6的八面体化合物中，取代反应常发生在某些基团的邻位(顺位)，形成顺式产物，如： Mn(CO)5Br + 2LCisMn(CO)3L2Br+2CO L可为吡啶，1/2联吡啶，PR3，AsR3, SbR3等。,取代反应速度的位置效应,氧化还原反应,氧化还原反应是某些原子的氧化态发生变化的一类反应，是电子转移反应的一种，同时在电子转移过程中有化学变化。还有一种虽有电子转移，但没有净化学变化发生的反应，叫做电子交换反应，如： Fe*(CN)64- + Fe(CN)6-3 = Fe*(CN)63- + Fe(CN)64- 25时，该反应的二级反应速度常数可达105 1/mol.s，但
18、这类反应只能用同位素或核磁共振进行间接跟踪，在合成反应中的意义不大。我们在此主要讨论有化学变化的电子转移反应，即氧化还原反应的机理问题。,氧化还原反应的机理,H.Taube提出了两种公认的机理：,外层机理(outer-sphere mechanism),内层机理(inner-sphere mechanism),外层机理(outer-sphere mechanism),外层机理包括以下三个基本步骤：前驱配合物(Precursor complex)的形成 OX + Red = OX/Red前驱配合物的化学活化，电子转移并驰豫为后体配合物(Succssor Complex) OX/Red = -OX
19、/Red+后体配合物离解为产物： -OX/Red+ = -OX + Red+,可以看出，氧化还原反应按外层机理进行时，应满足以下条件： I）氧化剂和还原剂配体的取代反应速度要明显小于氧化还原反应速度 )当中心金属离子电荷发生变化后，金属与配体间键长的变化幅度较小，配体重排所需的能量较小，特别是配体要具有共轭双键，从而使离域电子容易移动。 反应Fe(CN)64- + IrCl62-Fe(CN)63 + IrCl63-就是一个外层机理的反应，因为Fe(CN)64-和IrCl62-在取代反应中都是惰性的，但上述氧化还原反应的速度常数很大(k2=4.11051/mol s)，反应中没有发生组成变化，也
20、没有热量变化，只是一个简单的电子转移过程。,内层机理(inner-sphere mechanism),内层机理也分为三步前驱配合物的形成： Ox-X + Red-Y = Ox-XRed +Y前驱配合物的活化与电子传递，并形成后体配合物： Ox-XRed+O = OxXRed+后体配合物的离解： OxXRed+ + y = Ox-Y- + RedX+或OxX- + RedY+,由此可见，氧化还原反应按内界机理进行时，应满足以下条件： I)两种反应物中必有一种(通常为氧化剂)带有桥联配体； )两种反应物中必有一种(通常是还原剂)是易变的，即有未共用的多电子对或共轭双键的配体,与Cr3+形成的配合物
21、，在水溶液中能以明显的速度水解，因此，目标化合物,Cr(III)烟酰胺配合物的合成,氧化还原机理与合成反应,通过内层机理的氧化还原反应合成目标化合物,不能从水溶液中直接合成。,二者的反应属内层机理，通过,桥式配键传递电子。,考虑选择Cr(H2O)62+为易变的还原剂，,为惰性氧化剂，,实际的合成反应如下：,利用内层机理的氧化还原反应合成出目标化合物后，由于氧化还原反应比取代反应(即水解)速度快得多，因此可迅速使产物从水溶液中分离出来，以避免水解发生。,当在水溶液中加入少量乙醇后，获得了目标化合物。这可以用下述机理来说明：RhCl62- + H2O = Rh(H2O)Cl52- + Cl-Rh(
22、H2O)Cl52- + C2H5OH,Rh(Py)4X2+的合成五十年代初，MDclepine试图用Na3RhCl6水溶液与过量的吡啶(Py)反应合成Rh(Py)4X2+时，观察到了下述结果：,Rh(I)+CH3CHO,Rh(Py)4+,Rh(I)+4Py,Rh(Py)4Cl2+ + H2O 上述机理表明，加入乙醇后可将体系中的Rh(III)还原为Rh(I)配合物，后者与Py快速反应生成Rh(Py)4+，随后再与Rh(III)配合物进行内层电子转移反应，最终形成目标化合物。这一机理在过渡元素Pt系配合物的合成中具有十分重要的作用。该族元素高氧化态的配合物大多是惰性的，难以发生取代反应而转变为目
23、标化合物，实验中可往体系中加入微量的该族元素低氧化态的活性配合物作催化剂，通过氧化还原反应，便可使高氧化态的配合物迅速发生取代反应，达到合成目的。,Rh(Py)4+ +Rh(H2O)Cl52- + H2O,Rh(Py)4(H2O)Cl2+ + Cl-,金属离子催化氧化还原反应在合成中的应用,这类反应十分普遍，理论上有金属离子催化电子转移的任何一个体系都可归属于这种催化类型。下式表示的典型反应： OX + Red Prod用金属离子Mn+催化时，其反应机理如下： OX + Mn+ + Prod1 + M(n+1)+ M(n+1)+ + Red Prod2 + Mn+总反应可表示为：OX+Red,
24、Prod1+Prod2,例(1) Ce(IV)与T1(I)之间的反应2Ce(IV) +T1(I)T1(III) +2Ce(III)能被Mn2+所催化，其机理为：Ce(IV) + Mn(II) Ce(III) + Mn( III)Mn(III) + Ce(IV) Ce(III) + Mn(IV)Mn(IV) + T1(I) Mn(II) + T1(III),例(2). PdCl42-/CuCl2催化下的烯烃氧化为醛的反应(wacker反应)，以乙烯氧化为例：2C2H4 + O2,2CH3CHO,PdCl3(C2H4)- + Cl-,反应机理如下：PdCl42- + C2H4,析出的细微Pd单质可在催化床上被Cu(II)重新氧化：Pd + 2CuCl2 PdCl42-+Cu22+而Cu(I)则可被空气中的氧氧化：Cu22+ + 1/2O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O从而使整个反应能够继续进行。这一反应是工业上最重要的催化反应之一。,
