1、12010 年锂电池隔膜行业调研报告编写：陈秋东2目 录第一章、锂电池隔膜概述 4（一）锂电池隔膜定义 .4（二）锂电池隔膜需具备的特性 .4（三）锂电池隔膜的分类 .5（四）锂电池隔膜基体材料 .5（五）锂电池隔膜行业进入壁垒 .6（六）锂电池隔膜国家扶持政策 .7第二章、锂电池隔膜制造技术 8（一）隔膜造孔工程技术 .8（二）国内外隔膜技术现状 .12（三）隔膜制造技术发展趋势 .14第三章、全球锂电池隔膜行业状况 15（一）锂电池隔膜国外研究分析 .15（二）全球重点锂电池隔膜厂商 .18（三）全球隔膜厂产能及客户情况 .19（三）国际隔膜市场重要动态 .21第四章、国内锂电池隔膜行业状
2、况 22（一）国内锂电池隔膜研究现状 .22（二）国内锂电池隔膜重点厂商 .23（三）国内锂电池隔膜市场容量 .26第五章、锂电池隔膜下游市场分析 27（一）世界锂电池市场分析 .27（二）国内锂电池市场分析 .30第六章、锂电池隔膜生产线投资分析 32（一）干法和湿法的区别 .32（二）生产线投资设计 .32（三）隔膜投资 风险分析 .353第一章、锂电池隔膜概述（一）锂电池隔膜定义在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分
3、隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。（二）锂电池隔膜需具备的特性锂电池隔膜的要求：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）具有足够的
4、力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（5）空间稳定性和平整性好；（6）热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。图 1-1：锂电池隔膜的一般要求4（三）锂电池隔膜的分类根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布） 、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，如 BoudunF 等采用相转化法以聚偏氟乙烯（ PVDF）为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuri
5、bayash 等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。表 1-2 给出了锂电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息。表 1-2：锂电池隔膜的主要厂商及其主要产品（四）锂电池隔膜基体材料锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本 Asahi(旭化成 ) 、美国 Celgard 、 Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学
6、背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与 Celgard 已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是 Tonen(东燃化学 )和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen 推出熔点高达 170的湿法 PE 锂5电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。（五）锂电池隔膜行业进入壁垒隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的15%，其技术难点在于造孔的工程技术、基体材料以及制造设备。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括
7、聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。隔膜项目投资金额大、周期长、技术风险高，国内企业的投资热情并不高。国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科、格瑞恩三家企业。其中星源科技采用干、湿法两条工艺、金辉高科采用湿法工艺、格瑞恩采用干法双向拉伸工艺。现在国产隔膜的市场主要集中在中、低端小型锂电池领域。隔膜价格居高不下的主要原因
8、是一些制作隔膜的关键技术及设备被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。干法隔膜孔的内部结构为贯通型通道，比较适合于做大功率电池。而湿法隔膜孔的内部结构为内部相互连通的弯曲通道，比较适合做高容量电池。 “干法”隔膜虽然可靠性差，但是由于成本低/售价低，在国内山寨手机电池市场应用为主；在高端手机、笔记本电脑、动力电池市场，国外知名锂电池电池厂家Sony，Sanyo ，Panasonic 主要采用日本旭化成、东燃化学生产的“湿法”PE 隔膜，国内佛塑/BYD 合资公司有“湿法”隔膜产品推出，但仅满足手机市场需求，还不能进入笔记本和动力电池市场。（六）锂电池材料构成及价
9、值分布锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，隔膜是其核心6关键材料之一。各种原材料在锂电池中的成本构成如下表所示：表 1-3：锂电池的成本构成表1-4：锂电池材料利润率情况电池材料名称 估计毛利率 代表厂商钴酸锂/三元/锰酸锂 25% 日亚化学、日本户田、UMICORE 韩国公司、L&F 公司 当升科技、宁波金和、天骄科技、湖南瑞祥、湖南杉杉磷酸铁锂 40%以上 A123、Valence、Phostech 斯特兰、苏州恒正负极材料 20-30% 日本三洋公司、日本松下公司 深圳贝特瑞、上海杉杉电池隔膜 70% Asahi(旭化成工业)、美国Celgard 及 Tonen(东燃化学
10、) 星源材质、格瑞恩、金辉高科电解液 38% 日本宇部、韩国三星 江苏国泰、天津金牛、广州天赐、东莞杉杉、新宙邦粘结剂 55% 阿科玛(法) 、三井化学( 日) 上海苏维 Solvay(比)、中科来方碳导电剂 40%以上 瑞士特密高 上海汇普（代理特密高）铝塑复合膜 60%以上 大日本印刷、日本昭合 上海昭远（昭合总代理）、上海紫江、中金玛泰（七）锂电池隔膜国家扶持政策“十一五”期间，中央政府将在锂电池研制方面投资6000万元，同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金，这样总的投资将达到 6亿元。2006年9月14 日，国家财政部等五部委联合印发了关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸
11、易禁止类商品目录的通知 。根据 通知规定，铅酸蓄电池、氧化汞电池的出口退税政策被取消；而将锂电池出口退税13%上调至17%。锂电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料，符合国家当前优先发展的高技术产业化重点领域指南 ，同时属于“国家中长期科学和技术发展规划纲要 （2006-2020 年） ”中所列的前沿技术第(11)项：高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。2008年度国家“863” 计划将“低成本锂电池隔7膜关键技术研究”列为重点产业化导向项目。第二章、锂电池隔膜制造技术（一）隔膜造孔工程技术目前，聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法（熔融拉升，MSCS）和湿法（热致相分离，TIPS）分
12、为两种，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。下面介绍两种主要方法的制备原理与结构影响因素。图 2-1：锂电池隔膜生产工艺1 干法工艺1.1 制备原理干法的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。该法不包括相分离过程，易于工业化生产且无污染，是目前广泛采用的方法，如美国的 Celgard 公司和日本的 Ube 公司生产的
13、聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备。图 1 所示为由干法制备得到的 Celgard 2400、2730 两种单层隔膜表面的扫描电镜（SEM）图，可以清楚的看到膜表面的孔径分布非常均匀。但是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺点，而且由于只进行纵向拉伸，膜8的横向强度较差。1.2 膜结构的影响因素干法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条件。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉
14、伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。2 湿法工艺2.1 制备原理湿法的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液固相分离或液液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯(UH-MWPE)微孔膜具有良好的机械性能。 Ihm 等详细论述了热致相分离法制备高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯 (
15、UH-MWPE)共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能由 UHMWPE 分子量及其在共混物中的含量决定。图 1-2：湿法工艺流程图9湿法制备微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂体系的相图。实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰和潘波等对热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物溶剂体系相图如图 2 所示。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中 AB 线列出了一个成膜的过程。A 点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向 B 点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大
16、，直到温度低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系 A 点位于临界点左边时分相情况稍有不同，即稀释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系 A 点位于偏晶点右边时，体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。10湿法的制膜过程容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，与熔融拉伸法相比工艺相对复杂。采用此法制备隔膜的公司有 Asahi Kasei、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana 和 Entek。图 3 所示为由热致相分离法制备得到隔膜表面的扫描电镜图3，可以看到这种膜的微孔结构
17、与熔融拉伸法得到的不同。2.2 膜结构影响因素相平衡热力学只能研究发生相变的类型，膜的最终结构取决于相分离过程动力学。冷却速率对分相过程有着重要的影响，此外聚合物溶液的初始浓度、聚合物分子量、溶剂分子的运动与结晶能力、成核剂等都影响着膜孔结构形态。冷却速率可能改变体系的相分离机理，对过冷度和相分离所用时间都起着决定性作用，从而对膜结构产生重要影响。如 Lloyd 等发现，将 HDPE/矿物油共混时，将骤冷和 10/min 冷却得到的膜结构比较，发现都呈现出叶状结构，骤冷得到的叶子尺寸比以 10/min 冷却得到的叶子尺寸小。聚合物初始浓度对膜结构的影响表现为，初始浓度影响相分离的机理。另一方面
18、，随着聚合物初始浓度的提高，孔隙率降低。聚合物分子量影响着聚合物溶剂体系相图，从而影响相分离时间和膜结构。溶剂对膜结构的影响主要表现在，溶剂与聚合物的相互作用影响着体系相11图，从而影响相分离的历程。相互作用大则易发生液固相分离，生成球晶结构；相互作用小则易发生液液相分离，得到蜂窝状结构。对于 HDPE溶剂体系，HDPE 在二(2-羟乙酯)牛酯胺、二苯醚、联二苯中发生液液相分离，在矿物油中发生固液相分离。此外，溶剂的流动性和结晶性也对膜结构造成影响。如Kim 等研究表明在等规聚丙烯（IPP）体系中，随着溶剂流动性提高，球晶内孔的尺寸减小而球晶间孔尺寸增大。当体系在低于溶剂结晶温度冷却时，聚合物
19、的结晶将伴随溶剂的结晶，并影响膜结构。另外，成核剂对膜孔径也有一定影响，研究表明加入成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布。（二）国内外隔膜技术现状目前商业化的隔膜制造方法主要包括：“干法”和“湿法”工艺。 “干法”工艺典型的为美国思凯德公司发明的“Celgard”膜，如文献 CN 1210822C、CN1424348A 所述，该膜在熔融挤出成膜后经退火结晶处理形成半结晶 PP/PE/PP，单向拉伸出微裂纹（银纹） ，孔隙率控制在 30-40%；该法制造微多孔膜的优点是不必采用“湿法”工艺生产必须的溶剂，生产工艺环保特性较好，生产成本相对较低；缺点是该法生产的微多孔膜横向易开裂，批量生产的电池内部
20、微短路几率相对较高，电池安全、可靠性不高。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国 Celgard 公司、日本 UBE 公司采用此种工艺生产单层 PP、PE 以及三层 PP/PE/PP 复合膜。美国 Celgard 公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本 UBE 公司是购买了 Celgard 的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357） 。通过在聚丙烯中加
21、入具有成核作用的 晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层 PP 膜。国内格瑞恩、桂林新时科技均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。“湿法”工艺生产单层 PE 微多孔膜的经典方法为热致相分离法，如文献12CN 1128835C、CN 1134491C、日本专利特开平 8-34873、5-74442 、5-335005、6-325747 号公报所述，即将含有 HMWPE 的聚烯烃组合物加热溶解在室温不溶而高温下互溶良好的第一溶剂（石蜡油等）中，将混炼均匀的热态溶胶冷却成型成冻胶状板或膜，将上述冻胶状物进行加热后双向拉伸增强、减薄，采用第二溶剂萃取出
22、第一溶剂、烘干、横向拉伸、热定型、得到微多孔 PE 隔膜。目前“湿法”市场领先的为日本旭化成 Asahi 和东燃化学 Tonen 公司、美国 Entek、韩国 SK 化学。“湿法”工艺制造高分子量 PE 微多孔膜，可以得到亚微米级（纳米级）微孔，孔径分布狭窄、均匀而且孔径小，通过采用重均分子量 100 万左右的UHMWPE 原料和高倍率的双向热拉伸，可以得到拉伸强度高达 80MPa、孔隙率 50%左右的高强度微多孔膜，隔膜抗撕裂性能远高于上述的“干法”生产的PP/PE/PP 复合微孔隔膜，目前日本东燃化学、旭化成已能批量制造厚度 16 微米的双向拉伸单层 HMWPE 隔膜，可以用于薄型锂电池，
23、电池的内阻更低、体积能量密度更高、安全性更好，制造的电池主要满足一级市场；该法采用连续自动化生产，萃取工序对所采用的萃取溶剂的浓度、温度、流量、安全性等要求很高，否则未萃取干净的潜溶剂在隔膜热拉伸工序起到增塑剂的作用，产品达成率低；另外全自动化生产线投资昂贵，生产成本较高。纵观国内的锂电池隔膜市场,虽然目前依然是国外品牌一统天下,但是隔膜的国产化已经呈现出喜人的局面。现在国内3 种类型的聚烯烃隔膜均已经实现了市场化,并且产能在逐步扩大,产品的质量也在不断提升。目前国产隔膜在低、中端市场已经大部分替代了进口产品,少量产品已经进入高端市场,市场价格随着国产隔膜的问世已经有所降低,由2003 年的
24、1520 元/m2 降低到现在的815 元/m2。从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有 140。所以热稳定性比较差。13表 2-1 锂电池隔膜生产工艺特点干法 湿法生产方式 单向拉伸 双向拉伸工艺原理 晶片分离 晶型转换方法特点 设备复杂，精度要求高，投资大工艺复杂、控制难度高、环境友好设备复杂、投资较大，一般需成孔剂等
25、添加剂辅助成孔设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高、能耗大产品特点 微孔尺寸、分布均匀、微孔导通性好、能生产不同厚度的产品，能生产 PP、PE 产品和三层复合产品微孔尺寸、分布均匀，稳定性差现只能生产较厚规格PP 膜微孔尺寸、分布均匀，适宜生产较薄产品，只能生产 PE 膜厂家 Celgard、UBE 格瑞恩、新时科技 旭化成、东燃及美国Entek、佛塑股份、日本日东（三）隔膜制造技术发展趋势电池隔膜的发展是随着锂电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得
26、非常小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度为 25m，现在很多厂家要求提供 20m 甚至 16m 厚的隔膜。隔膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的表面能，在锂电池使用的极性碳酸酯类电解液中虽能很好的浸润，但由于吸液性能并不太好，离子电导率低。材料的表面性能可以通过表面处理进行改善，离子辐照、表面等离子体处理以及紫外光照射接枝等方法已经是非常成熟的表面处理方法。对聚烯烃隔膜进行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重
27、要方向。而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要，14现在市场上对厚度为 40m 聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。但无论聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。无机物如氧化铝、氧化锆等在100300的范围内非常稳定，且它们的微/纳米材料已经市场化。德国的Degussa 公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法，制备
28、出了有机底膜/无机涂层复合的锂电池隔膜。在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，这种有机 /无机复合的隔膜为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决方案，将是国内未来锂动力电池隔膜的一个重要发展方向。从结构上看，锂电池中的液态电解液有可能泄漏而存在安全隐患。为了消除液态锂电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子传输性能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂电池开始出现。全固态锂聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有很好的吸液性能，出现了以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 为主要材料通过溶剂涂膜、静电
29、纺丝或拉伸的方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。同时在以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆PVDF、PEO 等材料，适应于凝胶聚合物锂电池的复合隔膜的研究也有大量的报道。全固态凝胶聚合物锂电池指明了未来锂电池发展的主要方向，对于国内隔膜生产企业来说，开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是大势所趋。总的来说，锂电池隔膜未来可能的发展趋势是：A、目前聚乙烯和聚丙烯是锂电池最理想的材料，除了热稳定温度的限制，一般情况下使用于所有锂电池和镍氢电池。如果要满足高功率如汽车电池，可能会有其它新的材料替代。B、静电纺丝是一种替代技术，可以满足汽车电池的要求，但目前只在实验室阶段，工业化估计要 3 年左右时
30、间。15第三章、全球锂电池隔膜行业状况（一）锂电池隔膜国外研究分析株式会社巴川制纸所研究的锂离子二次电池隔板，具有含聚烯烃的多孔质基质材料，和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。其电解液保持性、与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性优良，具有均匀性好的离子传导性，降低了与电极的界面电阻，进而具有断路特性。通过使用这种隔板，提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等优良的锂离子二次电池CN1495936 （ 申请日： 2003.09.15 、公开日：2004.05.12）。帝人株式会社研究的无水电解质的锂离子二次电池隔膜，主要由多孔片材制成。所述
31、隔膜包括平均膜厚为10-35 微米、基重为10-25 克/米2 的多孔膜，所述多孔膜包含平均膜厚为10-35 微米、基重为6-20 克/米2，根据JIS8117 测定的透气性不大于100 秒的片材（A）和包围片材（A）并且可被所述电解质溶解溶胀以保持电解质溶液的多孔有机聚合物膜（B），其中25下的浸渍过电解质溶液的所述片材（A）的阻抗与单独电解质溶液的阻抗比为10 或更小，该阻抗比平均膜厚值不大于200 微米。其中片材（A）由纤维组成，多孔有机聚合物膜主要由聚偏1,1-二氟乙烯组成CN1372706（申请日：2001.03.07 、公开日：2002.10.02）。株式会社巴川制纸所研究的电子元
32、件用隔膜，可在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器上使用时，一面良好地保持各种实用特性、一面具有在过热时热收缩也极少的、高可靠性的优良作业性。该电子元件用隔膜，由熔点高于或等于180的物质构成的多孔基材、及设置在其至少一面和/或内部的树脂结构体构成，该多孔基材和 /或树脂结构体含有填充粒子CN1670989（申请日：2005.03.18、公开日： 2005.09.21）。16OJIPAPER 公司研究的锂离子二次电池隔膜，通过电子束辐射处理隔膜，防止高温贮存时因隔膜收缩引起的电池内部短路。经电子束辐射处理，隔膜于100的热机械分析（TMA ）值为0% - -1
33、%JP2003022793 （AD ：2001.07.09 、PD ：2003.01.24）。TOMOEGAWA P APER C O LTD 研究的电子部件隔膜，可用于锂离子二次电池，聚合物锂二次电池等。隔膜（10）有一由树脂制成的多孔膜，微粒（12）分散在膜内部和/或表面。所述的微粒选自交联聚丙烯腈和交联聚甲基甲基丙烯酸酯JP2004281208（AD:2003.03.14、PD:2004.10.07）。TEIJIN LTD(JP)、NISHIKAWA S ATOSHI(JP)、HONMOTOHIROYUKI(JP)、DAIDO T AKAHIRO(JP)、SANO HIROKI(JP)曾
34、联合研究了一种锂离子二次电池的隔膜，该隔膜为一多孔层，主要由芳香族聚酰胺组成，两边为非纺织织物。该隔膜有高的热阻性，操作方便，使用该隔膜能改善锂离子二次电池的安全性WO2006123811（AD：2006.05.16、PD：2006.11.23）。MITSUI CHEMICALS INC、DENSO CORP 曾联合研究的一种锂电池用隔膜，是压缩成型非纺织织物得到，该织物包括4-甲基-1 戊烯聚合物或4-甲基-1 戊烯和-烯烃的共聚物。纤维的平均直径为0.8-5m，重要9-30g/m2,空隙度30-60% J P2006080057（AD：2005.08.09、PD：2006.03.23）。A
35、SAHI C HEMICAL IND 研究的锂电池隔膜，是由多孔膜制成，多孔膜的组成为高于10wt%分子量大于1000000 的聚乙烯，高于5wt%分子量小于100000 的聚乙烯，和占聚乙烯和聚丙烯总重量的5-45%平均分子量为 10000-1000000 的聚丙烯。多孔膜的厚度为10-500m，孔率40-85%，最大孔径 0.05-5m。该电池隔膜是通过挤出成形混合物包括上述特定分子量聚乙烯、上述特定平均分子量的聚丙烯、有机液体和精细无机粉末，形成薄膜，然后从薄膜中提取有机液体和无机粉末。该薄膜不仅具有优良的稳定性，而且有优良的耐化学性、机械强度和离子渗透性EP0547237（AD：199
36、2.07.02、PD：1993.06.23 ）。Asahi K asei C hemicals Corporation 研究的聚烯烃基多孔膜，是将包括二氧化硅精细粉末20%，粘度7.0dL/g 聚乙烯19.2% ，和邻苯二甲酸二辛酯 48%的混合物，挤出成板，用二氯甲烷和氢氧化钠提取邻苯二甲酸二辛酯和二氧化17硅，得到多孔膜。两层膜于110下加热，长度方向伸展4.5 折叠；130下加热，宽度方向伸展2.0 折叠，得到的测试膜厚度18mm，孔率46%，透气100s/100cc，破裂强度4.8N，最大孔径0.134mm，平均孔径0.098mm，粘度4.9dL/g，可用于锂电池隔膜WO2005061
37、599(AD:2004.12.20PD:2005.07.07)。德国德古萨公司研究的锂电池隔膜，是基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包括金属氧化物颗粒，该隔膜的特征在于：在不存在电解质时，该隔膜具有锂离子导电性能。在它们填充有其它的锂离子导电的电解质之后，所得到的离子导电性能高于非锂离子导电的隔膜和电解质组合时的该性能。该隔膜特别适用于高功率锂电池CN1679185（申请日：2003.07.21、公开日：2005.10.05 ）。美国思凯德公司研究的离
38、子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜，包括：微孔薄膜，所述薄膜具有25m 或更薄的厚度，所述薄膜由热塑性材料制成，和适于减少或消除隔膜周围的能量集聚的有效量的辅料，所述能量集聚足以引发在所述锂离子二次电池各组分之间的反应，所述辅料混入所述薄膜中或涂覆其上CN1499658（申请日：2003.10.31、公开日：2004.05.26）。韩国LEE S ANG-YOUNG、AHN BYEONG-IN 等研究的锂电池用隔膜，为一多孔膜，是利用铸造或吹膜将薄膜与含有两种或多种聚烯烃的混合物铸造成型；退火和拉伸铸造膜，制得多孔膜；在孔形成以前或以后，用离子束辐射多孔膜表面，获得具有优良电解可湿性、破
39、裂强度和关闭性能的多孔膜US2006188786 （AD：2005.02.17、PD：2006.08.24）。（二）全球重点锂电池隔膜厂商全球生产锂电池隔膜企业主要有 6 家，供应商份额见图 8：181、Asahi Kasei Chemicals：日本旭化成化学株式会社，成立于 1931 年，注册资金 103 亿日元，优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的 1.5倍。在宇山市投资约 1
40、00 亿日元,现在年产 1 亿 m2，计划到 09 年增为 1 亿 5 千万 m2。为强化生产据点体制，将探讨选定新厂建设地点 .。公司在北京、上海设有办事处，在苏州、上海、张家港设有工厂。2、Celgard：美国 Polypore 全资子公司，公司成立于 1981 年，注册资本 2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部 2007 年全球总销售金额为 8.5亿美金。Celgar 持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有 MBI、BYD 两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。目前在深圳设有办事处，计划投资2500 万美元在韩国设立新工厂并在上海设立新的办事机构。3、Tonen Speci
41、alty separator：日本东燃化学株式会社的子公司，东燃化学为埃克森美孚（Exxon-Mobil）在日本的下属机构，成立于 1947 年，注册资本约 3512 亿日元，主要生产石油化学品，近年开发了新型锂电池用隔膜。东燃化学由于拥有 Sony、SDI、 LGC 等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009 年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂将实现生产。4、Ube Industries：日本宇部兴产株式会社成立于 1942 年，注册资金 431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤
42、炭五个事业群，07 年总营业额为 3768 亿日元，其中化学树脂事业群营业额为 1601 亿日元，占总营业额的43%。 UBE 隔膜年总产值约为 2400 万平方米/年， 70%在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在 1000 万平方米/ 年，三洋用量约在 300 万19平方米/年，与 celgard 一样的干法技术，性能与 CELGARD 有一定差距，但价格远低于 CELGARD。5、Sumitomo Chemical：日本住友化学株式会社，成立于 1913 年，主要从事基础化学、石油化工和塑料、精细化工、IT 关联化学、农药和医药等行业的经营，年销售额 18965 亿日元，在
43、大连、北京、无锡、上海、珠海设有分公司或办事处。2007-2009 年间计划进行 3700 亿日元的投资。6、SK：韩国 SK 化工，是 SK 集团下属企业，设立于 1969 年，主要从事精密化学和生命科学领域的经营，在青岛、苏州、北京、上海、广州、桂林、宁波等地设有工厂或办事处。（三）全球隔膜厂产能及客户情况据日本 IIT 报告统计的 2010 年报告数据：旭化成现在 9650 万平米/年，celgard 现在 8980 万平米 /年，东燃现在 8340 万平米/ 年，宇部 3000 万平米/年，sumitomo 化学 400 万平米/年，ENTEK 现在 1800 万平米/年，SK 现在
44、2900 万平米/ 年。隔膜全球市场处于供不应求状态。便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为Asahi(旭化成工业)、美国Celgard 及Tonen(东燃化学)，旭化成5 成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard 则是MBI 和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC 等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。美国Celgard 及UBE 生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，
45、PE 在130左右时熔化，而熔点较高的PP（150左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um 以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK 等公司单层聚乙烯（PE）隔膜。此类型隔膜材料由于是单层PE，故生产成本较高，但对制造超薄16um 以下隔膜尤为有条件，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。表 3-1：世界主要锂电池厂商使用隔膜情况（08 年统计）m2/年 旭化成 东燃 Celgard UBE Entek20Sanyo 4000 万 300 万Sony 700 万 2500 万Panasonic 100 万 1100 万 100
46、 万Maxell 400 万 30 万SGS 30 万 90 万NEC 10 万 20 万 20 万SDI 700 万 2600 万LGC 500 万 600 万 300 万BYD 50 万 1200 万 50 万A123 200 万 400 万力神 150 万 600 万ATL 400 万 300 万比克 300 万 800 万 200 万其它 150 万 300 万 2000 万 800 万 800 万合计 6640 万 6400 万 6320 万 2400 万 1000 万（三）国际隔膜市场重要动态埃克森美孚化工推出新电池隔膜技术2008 年10 月，埃克森美孚化工以其电池隔膜技术获得了
47、行业领先技术创新大奖。由白培德（Pat Brant）博士领导的埃克森美孚科研团队研发的该项技术，可显著提高锂电池的功率、容量、稳定性和安全系数。这些优异的性能将使型号更小、功率更强的电池能够应用于新一代排放更低的汽车上。这类汽车包括新型的Maya-300 ，它由加拿大锂电池系统生产商Electrovaya 公司制造。2008 年1 月，埃克森美孚宣布其电池隔膜技术将成为21Electrovaya 电池系统的重要组成部分。电池隔膜是埃克森美孚研究开发的众多技术之一，目的是提高运输领域的能效并降低排放，埃克森美孚化工的电池隔膜将有助于开创新一轮能效更佳的混合动力和电动汽车。Electrovaya
48、公司的Maya-300 型汽车专为在城区驾车而设计，一次充电行驶里程可达120 英里。埃克森美孚的电池隔膜技术使该公司的电池系统更具能效和安全可靠性。零排放的Maya-300 是低成本清洁运输解决方案的里程碑式产品，它将为日常本地驾车提供足够的行驶里程，埃克森美孚电池隔膜的另一家用户是美国印第安那州的EnerDel 公司，该公司生产锂电池系统。高度先进、精密的材料对锂电池开发取得长足的进步至关重要，更高的性能、效率以及更低的成本，有助于将新一代电动和混合动力汽车快速推向市场。埃克森美孚化工的电池隔膜产自日本那须的工厂。为满足对该产品日益增长的需求，埃克森美孚及其在日本的关联公司东燃通用最近开始
49、在韩国龟尾新建一座生产厂，预计2009 年下半年投产。除了在电池隔膜技术领域，埃克森美孚化工在橡胶材料方面新推出了埃驰固TM DVA（动态硫化合金）材料，用于轮胎气密层，能够以更低的用量达到更佳的气密性。这种材料兼具橡胶的曲挠性和弹性以及塑料的低透气性，其结果是这一材料的透气性比现有气密层材料的透气性低 7-10 倍。2008 年，横滨橡胶公司开始用埃驰固 DV A 作为气密层生产轮胎。2009 年，玛吉斯轮胎生产商正新橡胶公司将在其产品线上引入埃驰固 DVA。22第四章、国内锂电池隔膜行业状况（一）国内锂电池隔膜研究现状我国锂电池隔膜的研究与开发起步较晚，“十五”期间，国家863计划中曾部署过从技术原材料抓起的锂电池隔膜产业化发展项目，但研究开发进展较慢，一直未有实质性的突破。“十一五”期间863计划在锂电池材料的战略定位为实现正、负极材料和电解液的创新，实现隔膜的国产化。现在国内从事锂电池隔膜研发的科研单位主要有中科院化学所、中科院广州化学所、中科院成都有机化学所，此外还有中科院理化所、中科院物化所、北京理工大学等。中科院化学所是我国最早从事锂电池隔膜研究的单位，后又得到国家863 计划的支持。化学所采用熔融拉伸生产方法，拥有“双向拉伸”技术的
