1、1武汉理工大学高性能增强材料课程论文PBO 纤维的性能及其改性研究学院(系)： 材料学院 专业班级： 材研 A1101 班 学 号： 1049721100025 学生姓名： 万 光 兵 任课教师： 梅启林教授 2012年 05 月 10 日2摘要聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是由PBO聚合物通过液晶纺丝制得的一种高性能纤维。与其它高性能纤维相比，PBO纤维具有更高的比强度、比模量和耐热阻燃性能，被誉为“21世纪的超级纤维”，可以用来制作高性能复合材料应用于未来的航天、航空和国防等高新技术领域。但PBO纤维表面光滑，且呈化学惰性，与树脂基体间的界面粘结性能很差，这极大影响了纤维力学性能的充分发
2、挥，严重制约了PBO纤维在高性能复合材料领域中的应用。因此，改善PBO纤维的表面性能、提高它与树脂基体间的界面粘结性能是PBO纤维得以在高性能复合材料领域中广泛应用的关键。本文介绍了PBO纤维的各种优异的性能及其相应的纤维的结构，同时列举了各种PBO纤维的改性处理方法，对PBO纤维的性能做了比较综合的论述。关键词：PBO 结构 性能 改性3AbstractPoly-phenylene benzo oxazole (PBO) fiber is a high-performance liquid crystal spinning of PBO Polymer fibers. Compared wi
3、th other high-performance fiber, PBO fiber has a higher specific strength, specific modulus and heat-resistant flame-retardant properties, known as the “21st century super fiber“ can be used to produce high-performance composite materials used in the future high-tech fields such as aerospace, aviati
4、on and defense. PBO fiber surface is smooth, and there was a chemically inert, and the interfacial bonding properties between the resin matrix is poor, which greatly affected the fiber mechanical properties into full play, severely restricted the application of PBO fiber in the field of high perform
5、ance composites. Therefore, to improve the surface properties of PBO fiber, improve it with the resin matrix interfacial bonding properties between PBO fiber can be widely used in the field of high performance composite materials. This article describes the superior performance of the PBO fiber and
6、its corresponding fiber structure, and cited a variety of PBO fiber modified approach, a more comprehensive discussion of the performance of the PBO fiber.Key words: PBO structure property modified41PBO定义PBO是聚对苯撑苯并二噁唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)的简称，它是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子，其分子化学结构1为下式如下：图一2. PBO纤维的发展
7、历史2.1 国外情况20世纪70年代,美国空军材料实验室为发展航空航天事业而开发复合材料,PBO作为一种耐高温性能的材料被开发,美国斯坦福大学研究所(SRI)拥有基本专利。但是由于一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物,其优越的性能也难以体现出来。直到20世纪80年代中期,由陶氏化学公司开发出了一种新的PBO单体合成、聚合及纺丝技术,对PBO进行了工业化开发,并取得其全世界实施权。新工艺同时改进了原来单体合成的方法,合成过程几乎没有同分异构体副产物生成,提高了合成单体的收率,打下了产业化的基础。此外,荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-
8、5的新型PBO纤维,但目前仍处在开发阶段2。1991年陶氏公司和日本东洋纺(TOYOBO)公司合作,共同开发PBO的纺丝技术,使PBO纤维的强度和模量大幅度上升,达到PPTA纤维的两倍。1990年日本东洋纺公司从美国陶氏化学公司购买了PBO专利技术。1991年由陶氏一巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出PBO纤维。1994年,得到陶氏公司的授权后,东洋纺公司出巨资30亿日元建成了年产400t PBO单体和180t纺丝生产线,并于1995年春开始投入部分工业化生产。1998年10月年产200t的生产装置正式投产开始商业化生产,注册商标为Zylon(柴隆)。根据东洋纺对Zylon的发展计划
9、,2000年的生产能力将达到380t,2003年达到500t,2008年达到1000t。至今日本东洋纺公司仍然是世界上唯一一家可以进行商业化生产PBO纤维的公司。目前世界上只有日本具有PBO单体DAR的工业生产能力,但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题,日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。2.2 国内情况5国内最早于20世纪90年代开始进行过PBO聚合方面的研究,但仅仅是在实验室得到了少量PBO聚合物。由于合成PBO的原料DAR国内没有生产,进口试剂价格昂贵,在一定程度上也限制了对PBO的研究。20世纪90年代后期,该项工作基本上处于停
10、滞状态。直到90年代末,日本东洋纺宣布获得高性能Zylon时,国内的高校和科研院所和相关单位相继开始重视这一课题。华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料DAR进行了研究。东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则对PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究3。东华大学自1999年起开始PBO纤维的研究,在其前期实验室研究工作的基础上,中石化上海石化公司与东华大学合作于2001年进行PBO聚合、纤维成形的研究,目前研究水平居于全国前列。在小试研究的基础上,成功进行了PBO中
11、试聚合研究工作,开发了PBO的合成挤出-液晶纺丝的一体化工艺,制得了高相对分子量的PBO聚合物,并在国内首次成功纺制出性能优良的PBO纤维。经测试,未经热处理的PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近日本东洋纺Zylon产品。长期以来,国外公司对其关键中间体DAR一直实行垄断和禁售。国内有些科研院所采用间苯二酚的合成路线,但收率低、成本高,且硝化过程同样存在大量的废液处理问题。2006年2月8日大连化工研究设计院宣布,该院开发成功DAR合成新工艺,与现有工艺相比,该院自主研发的全新DAR合成工艺路线具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等明显优点,所使用的原料可回收循环利用,既降低了
12、成本,又保护了环境。这一具有国际先进水平的技术目前已经得到国家科技部的立项支持,该技术既填补了我国在该中间体方面的空白,也为研制高性能的PBO制品提供了可靠的原料保障。此外,华东理工大学也成功合成了高纯度的DAR单体,并建成了一套试验装置,可以提供一定量的DAR单体。2005年8月27日,北京特斯顿新材料技术发展有限公司的PBO纤维制备技术项目的小试成果通过上海市科委组织的技术鉴定。目前已启动了PBO项目中试前的试验线项目,技术合作方为上海交通大学、东华大学。经过多年探索研发后,目前公司已经初步形成较为成熟的工艺路线,已在小试基础上建立中试线,生产出了中试产品,并已取得多项技术成果。在优化洗酸
13、和聚合等关键工艺完成后,即具备进行PBO纤维工业化生产的技术条件4。3PBO的结构及其性能3.1 PBO的结构6PBO 纤维是由二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚制得光学各向异性的液晶溶液, 经干喷湿纺法制成标准型(AS) 纤维, 进一步在600以上高温热处理, 便得到高模(HM) 型纤维, 其中多磷酸既是溶剂, 也是缩聚催化剂。PBO 纤维中分子排列状态和聚集状态对纤维的宏观力学性能有重要的影响。以下介绍从原子水平的小尺寸到数百纳米大小的分子集合状态的PBO纤维的结构特征。3.1.1 缺乏三维侧序性的结晶结构PBO纤维的广角 X-射线衍射和电子射线衍射图显示在纤维轴垂
14、直方向 （赤道方向） 清晰的点状衍射点，反映了分子高度排列的状态。另一方面，平行于纤维轴方向 （子午线方向） 的衍射，没有分离成点状，在纤维轴向延伸形成条纹状衍射。这是 PBO 结晶的一个特征。原因是结晶中分子轴方向原子位置参差不齐。这种分子轴方向参差不齐的情况，在其他聚吡咯类刚性高分子的结晶中也可以观察到。根据精密 X-射线衍射测量及计算机模拟，得出结晶结构模量，在PBO分子轴方向有四分之一单体单元长度无规地导入结晶结构中。3.1.2 大分子高取向PBO 大分子在纤维轴方向高度取向，用透射电子显微镜所谓晶格图像的摄影方法可观测得到。用晶格图像法观察 PBO 纤维内部结构，观察到平行于纤维轴的
15、多根条状花纹，这些条状花纹是 PBO 结晶 （200） 晶面的晶格条纹。（200） 晶面是平行于 PBO 大分子的晶面。可以直接判断出，在 PBO 纤维中大分子几乎平行于纤维轴方向排列。纤维中的分子取向方向平行于纤维轴的程度越高，便越能取得高的力学性能。根据结晶旋转和结晶自身变形解说模型来说明纤维的变形。根据这一模型求出纤维模量与结晶取向的关系，向全取向状态外推可求取结晶模量，用这一方法求得的 PBO 纤维结晶模量与广角 X-射线衍射实测的结晶模量不一致，推测是由于 PBO纤维中不均一结构 （例如大量含有大分子末端等缺陷的非晶区） 的存在引起的。因此，利用晶区和非晶区排成一列结构模型，根据应力
16、施加于纤维上的拉曼谱带位移量，成功给出了解释。3.1.3 周期不均一结构观察了 PBO 纤维的小角 X-射线散射的花纹，也观察到了在纤维轴倾斜位置出现的四点干涉花纹。这四点干涉花纹说明，在 PBO 纤维中有数十纳米级密度不均结构的存在。密度的不均一，说明完全高结晶部分与包含任何缺陷在内的略微不够完全的部分有密度差存在。在 PBO 纤维纺丝时，可根据凝固条件改变，制得没有7四点干涉花纹的纤维。消除四点干涉花纹的纤维明确显示出具有高模量。不仅是分子取向，而且分子聚集状态也对力学性能有影响，这是一条证据。3.1.4 选择取向PBO纤维结晶的分子轴 （C 轴） 在纤维轴方向高度取向，结晶的 a 轴在纤
17、维横截面上半径方向会择优取向。从 PBO 纤维上切下厚度 70 nm 的超薄切片，用电子射线衍射研究纤维内部的结构方位。最近，比PBO 纤维直径 （12 m） 还细的喉部可变形的 X-射线 （0.5 m） 可以做到平行于纤维轴入射，使在纤维截面内的结晶选择取向测量更加精确。以上在 PBO 纤维中，分子聚集状态具有各种特征，其状态对纤维物性有很大影响。除上述以外，微原纤和微孔的存在也可观测到5。3.2 PBO的性能PBO 纤维具有四大特殊性能,即耐热性、阻燃性、比强度和比模量。其主要性能缺陷是表面粘结性能、抗压性能、耐光色牢度和染色性能较差。3.2.1 耐热和阻燃性能PBO 纤维没有熔点, 其分
18、解温度高达 650, 可在 300下长期使用, 是迄今为止耐热性最高的有机纤维。同时其阻燃性能优异, 极限氧指数(LOI) 为 68%, 在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维 (LOI 为95%)。分子链的共轭芳杂环结构赋予了PBO纤维优异的耐热性能，其热分解温度高达670，比芳纶的分解温度高约100 7。它的工作温度为300-350，即便在400还能保持在室温时强度的40%，模量的75% ，同时其密度仅为1.56g/cm 3，热膨胀系数为310 -6m/(mk)1，主要性能指标均属目前有机和无机纤维之最。PBO的极限氧指数（LOI）为68 8，燃烧过程中几乎不产生有毒气体。3.2.2 强度、模量
19、、耐冲击和耐磨性PBO 纤 维 的 拉 伸 强 度 为5.8 GPa, 拉伸模量最高可达 280380 GPa。PBO 纤维在受冲击时纤维可原纤化从而吸收大量的冲击能, 是十分优异的耐冲击材料。PBO 纤维复合材料的最大冲击载荷可达到 3.5 kN, 能量吸收为 20 J。PBO 纤维的耐磨性也很优良。PBO纤维具有十分优异的力学性能，PBO 纤维的强度不仅超过钢纤维强度，是钢丝的 10 倍以上，而且可凌驾于碳纤维之上，其强力、模量为 Kevlar (凯夫拉) 纤维的 2 倍，一根直径为 lmm的 PBO细丝就可吊起 450千克的重量。其拉伸强度8为 5.8GPa，拉伸模量最高可达 280.3
20、80GPa；PBO 纤维在受冲击的纤维可原纤而吸收大量的冲击能，是一种优异的耐冲击材料，PBO 纤维复合材料的最大冲击载荷可达 3.5KN，能量吸收为 20J；PBO 的耐磨性良好，磨断循环周期为 5000次。在超过300高温下，更能体现 PBO纤维的耐磨性，在 300的空气中处理 100小时之后的强度保持率为 45左右。但是 PBO纤维的抗压强度只有 0.20.4GPa，相比较其拉伸强度相差甚远6。PBO 纤维与其它纤维性能的比较见表 4表四 PBO与其它高性能纤维的性能比较3.2.3 化学稳定性PBO 纤维具有优异的耐化学介质性, 除了能溶解于 100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸
21、外,在绝大部分的有机溶剂及碱中都是稳定的。此外, PBO 在次氯酸中也有很好的稳定性, 芳纶在漂白剂中几十小时内就完全分解, 而 PBO 在漂白剂中 300 h 后仍保持 90%以上的强度, 因此洗涤时即使采用漂白剂也不会损伤 PBO 的特性7。3.2.4 表面粘接性能、耐光色牢度和染色性尽管 PBO 纤维有上述优越的性能, 但因其大分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑, 大分子链之间缺少横向连接, 且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部, 纤维表面极性也很小。纤维表面光滑且活性低, 不易与树脂浸润, 性能指针纤维品种拉伸强度（ Gpa ）拉 伸 模 量 （Gpa）压 缩 强 度
22、（ Gpa）密 度 （g/cm）PBO 5.8 280 0.20 1.56PBT 4.1 325 0.260.41 1.58“M5” 4.0 330 1.00 1.70Kevlar49 3.5 125 0.350.45 1.45T300 3.2 230 2.703.20 1.80铝纤维 1.7 350 6.90 3.70E玻璃纤维 3.4 76 4.2 2.589致使纤维与树脂基体结合的界面性能差, 界面剪切强度低。为使其能很好的用作复合材料的增强材料, 可以对其采取化学法、共聚法、辐射法、低温等离子体法进行表面改性。PBO 纤维耐光色牢度较差, 暴露在紫外线中的时间越长, 强度下降越多。经过
23、 40 h 的日晒实验, 芳纶的断裂强度值还可以稳定在原值的 80%左右, 而 PBO 纤维的断裂强度值仅为原来的 37%。PBO 纤维分子非常刚直且密实性高, 染料难以向纤维内部扩散, 所以染色性能差, 一般只可用颜料印花着色8。4. PBO纤维的改性纤维的表面性能主要取决于表面形态结构、比表面积、表面能、表面官能团和表面粗糙度等因素。PBO 纤维因其表面光滑且化学惰性，与树脂基体的粘结性能很差，一般比 Kevlar 还低，在复合材料体系中纤维与基体的粘结性能是影响从基体到增强纤维应力传递效应的最主要因素。因此，这一缺点极大限制了 PBO 纤维作为先进结构复合材料的增强材料的应用，因此需要对
24、 PBO 纤维表面进行处理，改善其表面光滑性和化学惰性，提高其与树脂基体的界面粘结性能，使 PBO 纤维能够用于先进结构复合材料。PBO 纤维表面改性方法概况，PBO 纤维表面处理技术目前主要有：表面化学处理、共聚改性、偶联剂处理、等离子体处理、电晕处理和辐射处理等方法9。4.1化学处理4.1.1 酸处理方法化学处理主要是利用氧化性酸、碱等化学物质处理惰性高聚物或某些增强纤维。高聚物或纤维表面与反应介质接触后，在一定的条件下可以发生化学反应，使表面的化学组成或结构发生相应的变化。聚合物的表面经强酸浸泡处理后可起到酸蚀、除去弱边界层、氧化和增加粗糙度的作用，但同时也会侵蚀高聚物本体结构，破坏纤维
25、表面的结晶结构，导致其强度下降。采用强质子酸如甲基磺酸（MSA）和硝酸处理纤维样品，使用动态接触角分析样品表面自由能。结果表明：MSA（60%，36h）处理 PBO 纤维，其表面自由能提高 35%；硝酸（60%，36h）处理 PBO 纤维，表面自由能提高 14%；且处理后纤维表面 N/C 比与 O/C 比均有明显提高。黄玉东用苯磺酸处理 PBO 表面，发现处理后纤维保持了其原拉伸强度的 95%98%，接触角显著降低从而在复合过程中可获得更好的粘结性，总表面自由能增加了 60-62mJ/m2，纤维的层间剪切强度值增加到 40MPa。东华大学的金俊弘和江建明采用通过在聚合过程中添加少量 5-磺酸钠
26、-间苯二甲酸代替部分对苯二甲酸10于 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行共聚直接聚合得到大分子链上含有极性基团的纤维和采用化学处理方法将磺化基团引入 PBO 纤维表面。G. M. Wu 等人采用强氧化性的 MSA 处理 PBO 纤维，在纤维表面引入了极性基团并使纤维表面变粗糙，增加了纤维与树脂接触面积。结果表明，其表面自由能提高 35%。但经酸氧化处理方法有其局限性，它通过溶解腐蚀氧化纤维表面来改善纤维的界面性能，该方法虽能改善界面粘接，但由于纤维皮层结构受到破坏，使纤维拉伸强度损失较大，且此方法处理工艺复杂，处理程度不容易控制10。4.1.2碱处理方法Wu等采用氢氧化钠溶液研究了 PBO 纤维
27、及其复合材料的表面化学处理效果，并对 AS 型和 HM型两种 PBO 纤维进行了研究。 结果表明：经表面处理后 PBO 纤维的拉伸强度下降至最低（即几乎可以达到忽略不计的程度） ；纤维与几种液体媒介的接触角明显降低，而表面自由能（58 mJ/m2）增加了 17；PBO 纤维和 EP 之间的界面剪切强度（38 MPa）与同等的处理工艺相比增加了 11。未处理之前，PBO 纤维表面非常清洁，几乎没有 EP 粘附在纤维表面； 对纤维表面进行处理后，AS 型和 HM 型体系的 PBO 纤维表面都粘附着大量的 EP。复合材料的失效模式也从纤维/基体的界面粘接破坏转变为局部内聚破坏；AS 型和 HM 型
28、PBO 纤维表现出相似的趋势11。4.2等离子体处理方法等离子体处理的优点在于： 反应容易控制在纤维表面，对纤维本体材料损伤不大，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果12。等离子体改性技术作为一种新兴的处理手段，具有以下几个优点:l)可以在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤;2)处理时间短，效率高，几秒钟就能获得所需要的效果;3)经改性的表面厚度薄，深度仅涉及离表面的几十到数千埃范围内，界面物性可以得到显著改善而材料体相不受影响;4)省能源，无公害等优点，能够满足环境保护的需要。因此等离子体改性技术近年来已成为纤维复合材料改性研究中最常用的方法之一。等离子体表面改性主要是通过在纤维表面引入极
29、性基团，增加纤维表面的粗糙程度来增加纤维的表面极性，改善纤维的浸润性能，使纤维复合材料的界面粘结性能大幅度提高。等离子体是物质在外电场作用下，由电化学放电、高频电磁振荡而产生的发光的电中性电离气体。电离气体是离子、电子、自由基、激发态的分子、原子的混合体；等离子体对纤维表面有清洗和刻蚀作用，也可引发表面聚合、接枝。通过活化纤维表面来提高 PBO 纤维与树脂基体的粘结性。低温等离子体处理是一种处理效11果比较明显的方法。它是一种气固相反应，所需能量远比热化学反应低，改性仅仅发生在表面层，因而不影响基材的性能。此方法对 ILSS 有较大提高，还具有处理时间短、效率高等优点。这种方法的缺点就是处理时
30、需要较高真空度，因而难以实现工业化，另外处理效果的规律性和稳定性不好，并且处理效果存在严重的退化问题。由于退化效应的存在，如何改善退化和有效的保留等离子体处理的效果是等离子处理法要解决的关键13。Zhang等研究了氧等离子体改性 PBO 纤维表面对其表面性能和老化效果的影响。 研究结果表明：经氧等离子体处理后，PBO 纤维表面引进了一些极性基团， 通过等离子腐蚀和氧化反应增加了表面的粗糙度，并且改变了纤维的表面形态；经过氧等离子体处理后，纤维的表面自由能增加，从而明显改善了纤维的表面润湿性能； 经氧等离子体处理后，PBO 纤维在处理前期表面润湿性能降低，而当老化处理时间超过 30 d 时， 表
31、面润湿性能变化不大14。Wu研究了用氧等离子体对 PBO 纤维进行表面改性，并用凯夫拉纤维和碳纤维进行对比实验。采用 Cahn 动力接触角分析系统对表面自由能的变化进行评估。 结果表明：用 70 W 氧等离子体处理 5 min后， PBO 纤维的总表面自由能从 43.3 mJ/m2增加到 61.1 mJ/m2（即增加了 41% ） ； 经表面处理过的 PBO纤维的拉伸强度（平均为 5.55GPa）仅比未经表面处理过的 PBO 纤维的拉伸强度（5.72 GPa）减少 3，PBO 纤维的界面剪切强度从未处理前的 34.7 MPa 增加到 44.7 MPa（氧等离子体处理 5 min） ，说明氧等离
32、子体处理是一种有效的表面处理工艺。另外，该研究小组26还分别采用氧气、 氮气、 氩气和氨气作为入口气体，对 PBO 纤维进行气体等离子体处理。 结果表明：纤维的总表面自由能分别增加了 35.3、32.4、28.8和 28.6；其中经氧等离子体处理后的纤维，其表面自由能增幅最大，从 47.6mJ/m2 增加到 64.4mJ/m215。刘丹丹等将偶联剂涂覆与氩气等离子体处理两种方法结合，对 PBO 纤维进行表面处理。实验结果表明，PBO 纤维经改性后，其表面亲水性和与环氧树脂的界面剪切强度都有了很大的提高。J. M. Park 等人36 和 E. M der 等人分别采用等离子处理 PBO 纤维表
33、面改善 PBO 纤维与环氧树脂基体的界面粘结性，这种处理方法使其界面剪切强度(IFSS)提高，处理效果比较明显。但是这种方法的缺点就是处理时需要较高真空度，另外处理效果存在严重的退化问题16。经等离子体处理后,虽然 PBO纤维与树脂的界面剪切强度有所提高,但是 PBO纤维的强度略有下降。4.3 化学偶联方法化学偶联法是在纤维表面涂覆一层偶联剂，增大纤维表面极性，或由于偶联12剂分子中含有与基体树脂结构相似的基团，从而增强纤维与树脂基体之间的作用力来获得良好的界面结合。偶联剂处理的优点在于不损伤纤维本身的力学性能且有较好的界面改性效果。但由于 PBO纤维常被应用于高温领域，对偶联剂的耐热性能提出
34、了更高的要求17。西北交通大学使用偶联剂 KH550、KH560、KH570、KH590 对 PBO 纤维进行表面处理，发现 KH560 对界面性能改善最明显。硅烷偶联剂可以提高 PBO 纤维单丝拔出强度，对此丘哲明等38初步分析其作用机理：(1)PBO 纤维分子一端带有羧基，偶联剂分子 RSiX3中的 X 基经水解后能生成羟基，可与羧基发生缩合反应，偶联剂另一端 R 基与环氧树脂中的环氧基反应，这样偶联剂把纤维与树脂通过化学键连接起来，提高了单丝拔出强度；(2)从表面能与浸润的观点看，经偶联剂处理后，纤维表面自由能和浸润活化能下降，特别是浸润活化能下降尤为显著。纤维表面极性较强的基团与偶联剂
35、中的羟基缩合形成了极性较低的醚键，纤维表面被偶联剂中的 R 基覆盖，从而使得纤维表面的极性下降，导致纤维表面能的降低，这样可以减少纤维界面区的缺陷18。华南理工大学的周雪松采用氩气等离子体结合偶联剂技术和多聚磷酸/乙酸体系并结合偶联剂处理方法对 PBO 纤维进行了表面改性研究。结果表明，PBO 纤维经改性后，其表面亲水性和与环氧树脂的界面剪切强度都有了很大的提高，而且改性后 PBO 纤维与环氧树脂的界面剪切强度的衰减效应不明显。偶联剂法在一定程度上改善了两者界面相的结合力,但是应用于高温下的 PBO纤维对偶联剂的耐热性能提出了更高的要求19。4.4 电晕处理方法电晕处理是一种电击处理,它使承印
36、物的表面具有更 高 的 附 着性。其原理是利用高频率高电压在被处理的物体表面电晕放电 (高频交流电压高达 5000-15000V/m2) ，而产生低温等离子体，使物体表面产生游离基反应而使聚合物发牛交联。电晕处理时，在高能粒子的轰击下，纤维表面高分子键断裂，在材料表面产生了许多不同的自由基及不饱和中心，这些浅表面的自由基和不饱和中心与表面吸附的空气中的水发生反应，从而在纤维表面形成胺基、酰胺基、羰基及羟基等极性基团，使纤维表面活化。电晕处理后，PBO 纤维表面引入了活性极性基团，这对提高纤维的表面浸润性和界面粘接强度起到了重要作用。金志浩等采用电晕法对 PBO 纤维表面进行了改性，在处理电压为
37、 15kV，处理速度为 6-8m/s 时，纤维与环氧树脂的层间剪切强度可提高 25.6%20。电晕处理方法对树脂基体与 PBO纤维之间界面性能的改善不明显。4.5 共聚改性13Dow 化学公司通过在 PBO 纤维溶液中加入主链中含有能与树脂分子反应的官能团的 PBO 共聚物，或加入少量功能 PBO 分子（如末端含有 BCB基团的 PBO）使其与 PBO 共聚21。共聚方法有很多缺点，虽然共聚方法提高了 IFSS，但同时纤维力学性能大大降低。这是因为共聚体分子量低不能形成高度取向的硬棒状结构，致使纤维综合力学性能降低，此外由于绝大多数骨架上的官能团不在纤维表面，故不能与基体发生反应，所以共聚改性
38、使 IFSS 只提高了 33.4。东华大学 G. Li 等人报道了加入 5-sulfoisopht-halic acid monosodium 或 sulfoterephthalic acid monopotassium 与 PBO 进行共聚，从而将磺酸基引入到 PBO 纤维中，使 PBO 纤维的表面自由能和界面剪切强度分别提高了 9.6%和 23%22。4.6 辐射处理 射线能量高、穿透力强，辐射处理 PBO纤维不但可以激活纤维皮层聚合物，还可以激活接枝体化合物，产生各种能级的活性中间体，这些活性中间体接枝到纤维表面，与纤维表面实现化学联接。由于接枝链分子上含有可与环氧树脂进行交联反应的官能
39、团，有利于树脂的浸润和交联。辐射处理的优点在于可实现批量处理，但可能对于纤维本身的物化性能造成较大的影响。辐照接枝共聚与传统接枝方法相比具有自己的特点，可以完成化学法难以进行的接枝反应。如对固态纤维进行接枝改性时，化学引发要在固态纤维中形成均匀的引发点是困难的，而电离辐射，特别是穿透力强的 -射线辐射，可以在整个固态纤维中均匀地形成自由基，便于接枝反应的进行；辐射可被物质非选择性吸收，因此比紫外线引发反应更为广泛；辐射接枝操作简便易行，室温甚至低温下也可完成。同时可以通过调整剂量、剂量率、单体性能和向基材溶胀的深度来控制反应；辐射接枝反应是由射线引发的，不需引发剂，可以得到纯净的接枝共聚物23
40、。4.6.1共辐照接枝法这种辐照接枝共聚的方法是将聚合物 A 与单体 B 置于同一体系，保持直接接触情况下同时进行辐照，单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。对交联型聚合物发生如下接枝共聚反应：14对降解型聚合物则发生如下接枝共聚反应：共辐照接枝法的优点是：（1）辐射与接枝过程一步完成，操作简便易行；（2）聚合物辐射生成的自由基，一经生成可立即引发接枝反应，活性点或辐射能利用率高；（3）在多数接枝体系中，单体 B 可以作聚合物 A的保护剂，这对辐射稳定性较差的聚合物尤为重要。这一方法的缺点是单体易发生均聚反应，影响接枝效率。通过降低接枝单体的浓度可以减少单体的均聚24。4.6.2 预辐照接枝法有
41、两种预辐照接枝方法。一种是陷落自由基引发，即在室温下处于玻璃态或结晶聚合物在高度真空或氮气保护下辐照处理后产生的陷落自由基引发接枝单体聚合；一种是过氧化法，将聚合物在有氧条件下进行辐照，生成过氧化物，过氧化物在室温下比较稳定，可用加热、紫外光照或加还原剂等方法分解过氧化物，给出含氧自由基，含氧自由基可以有效地引发单体接枝反应，因此接枝反应可在辐射场外进行。这里应该指出的是有氧进行预辐照过程中，虽然有过氧化物生成，但聚合物中同时也生成陷落自由基。在接枝反应温度较低时，是陷落自由基引发接枝反应而不是含氧自由基25。这种方法的主要特点是辐照与接枝反应分步进行，单体不直接接受辐射能，最大限度地减少了均
42、聚反应。预辐照接枝方法的缺点是聚合物自由15基的利用率低，基材的辐射损伤也比共辐照接枝法严重。黄玉东等通过在 PBO纤维表面涂敷反应性单体，利用高能射线辐射技术对 PBO纤维表面进行接枝处理，以改善 PBO纤维与环氧树脂基体的界面粘结性能。实验结果表明：PBO 纤维经辐照后结晶结构有序化程度降低，使得纤维与树脂的作用面积增大，物理吸附作用增强，并可在纤维表面引入活性基团。改性后复合材料的界面粘结性能提高 40%以上。张春华、栾世林等通过纤维浸润试验、NOL 环层间剪切试验和扫描电子显微镜(SEM)分析发现，PBO 纤维经 -射线辐照后，对纤维浸润性能及纤维/环氧树脂界面性能均有一定的影响，将试
43、验结果与化学交联和等离子氧处理的结果进行了比较。结果表明：-射线辐照对 PBO纤维表面的改性效果最好。经过辐照接枝改性的PBO纤维与环氧基体的 NOL环层间剪切强度(ILSS)从 10.2MPa提高到 23.1MPa，提高幅度达 130%。一般认为，-射线辐照改性 PBO 纤维表面，主要发生两方面变化：(1)辐照使纤维表面产生了新的化学结构，如环氧基、羟基、羧基等，致使纤维表面 O/C 比明显增大，当纤维与环氧树脂基体制成复合材料时，接枝到纤维表面的环氧树脂分子使两相形成了较好的界面层，极大地改善界面粘结状况；(2)辐照处理改变了纤维的表面形貌，使原本光滑的纤维表面变得凹凸不平，在形成界面时，
44、有较大的机械连接作用力。所以两方面共同作用结果使界面粘结状况得到改善26。4.7 酶处理酶表面处理为纤维表面改性提供了新的方法，目前酶处理主要用于天然聚合物和纤维的表面改性（如该方法在毛织品工业中被广泛采用） 。等离子体技术有望与生物处理方法结合起来， 改善纤维表面的化学粘接和化学性能。但是，目前有关采用酶催化剂改性合成纤维表面的研究报道较少。 Wang等采用酶（指存在于山葵中的一种过氧化酶）处理法，以过氧化氢为氧化剂对 PBO 纤维表面进行改性。 结果显示，PBO 纤维与乙二醇的接触角减小； 正交实验优选的最佳反应参数是：反应温度为 30 ，反应时间为 4 h， 反应酶溶液的质量分数为 24
45、， 溶剂为1,4-二氧杂环己烷；这种对 PBO 表面进行改性的方法具有很大的研究潜力。未处理过的 PBO 纤维表面光滑， 几乎没有粘附其他物质，而酶催化处理过的 PBO 纤16维表面粘附了大量的物质， 而且改性纤维表面的粗糙度高于未改性的纤维表面27。生物酶抛光整理的效果具有持久性，这一点和其他化学整理不同。化学整理也可以改善纤维的柔软性和起毛起球性能，但随着使用和洗涤，化学制剂会逐渐减少，处理效果就会逐渐消失。而生物抛光整理的纤维却能经受洗涤，从而使织物保持持久的光洁表面。一般常用来处理大分子纤维。西北工业大学的 G. Z. Liang 等报到了一种采用山葵过氧化生物酶处理 PBO 纤维表面
46、的新方法，通过拔出实验发现该处理方法使 PBO 纤维的 IFSS 最高提高 21.7%28。5.发展展望PBO 纤维已被世界各国所重视, 被称为是 21世纪的换代产品, 具有广阔的应用前景。目前, 国内外的工作主要集中于高性能 PBO纤维的制备及其结构与性能间的关系的研究, 基本上都还处于实验室阶段。今后须完善聚合工艺、缩短反应时间、提高聚合物相对分子质量、提高 PBO纤维的性能成本比, 并使其工业化, 同时应进行该纤维应用的经验积累。另外, 在 PBO纤维的改性研究中, 需要探索更有效的方法, 使得压缩强度和界面粘结性能得到提高的同时, 材料的其他性能不会有负面影响。只有提高 PBO 纤维复
47、合材料的层间剪切强度, 才能扩大 PBO纤维的工程应用, 因此 PBO 纤维的表面改性是这一领域的重点研究方向。17参考文献1 黄玉东. PBO 超级纤维研究进展及其表面处理 J . 高科技纤维与应用, 2001, 26( 1): 12- 16.2 吴国梅. 21 世纪超高性能之 PBO 高分子纤维材料 J . 高科技纤维与应用, 2002, 27( 3): 15- 18.3 西鹏, 高晶, 李文刚, 等. 高技术纤维 M . 北京: 化学工业出版社, 2004: 274- 284.4 刘丹丹, 王宜, 胡键, 等. PBO 纤维表面等离子体改性及界面能 J . 华南理工大学学报自然科学版,
48、2006, 34( 6): 10- 14.5 乔咏梅, 陈立新, 吴大云, 等. PBO 纤维表面改性方法的研究 J. 玻璃钢 /复合材料, 2006( 6): 20- 24.6 王斌, 金志浩, 丘哲明, 等. PBO 纤维的基本性能实验研究 J . 西安交通大学学报, 2002, 36( 9 ) : 1189- 1192.7 刘新东, 丘哲明, 王斌, 等. PBO 纤维表面分析与表面偶联剂处理 J. 固体火箭技术, 2002, 25( 2): 70- 73.8 W u G M, Shyng Y T. Su rfacem odif icat ion and in terfacial adh
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