1、纳米功能陶瓷研究及未来发展趋势摘要:概述了普通陶瓷存在的裂纹缺陷问题。介绍了纳米材料的特性以及纳米陶瓷的制备方法。针对纳米陶瓷特有的性能,分析了西方国家高性能陶瓷的市场情况以及纳米陶瓷的应用前景。认为纳米陶瓷将在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。关键词:纳米技术; 纳米陶瓷;前景预测引言工程陶瓷又称为结构陶瓷,因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点,而得到了广泛的应用。但是,工程陶瓷也存在着某些缺陷,主要表现为它的脆性(裂纹)、均匀性差以及可靠性低等。而在纳米陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平,使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提
2、高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响,从而为工程陶瓷的应用开拓了新领域。1 纳米技术与纳米陶瓷1.1 纳米技术与纳米复合材料纳米技术是 20 世纪 90 年代出现的一门新兴技术,它是在 0.10- 100nm 的尺度空间内,研究电子、原子和分子的运动规律和特性。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点, 其相应发展起来的纳米技术,被公认为 21 世纪最有前途的科研领域。在纳米材料中,纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级;高浓度晶界及晶界原子的特殊结构,导致材料的力学性能、磁性、光学性能乃至热
3、力学性能的改变。纳米相材料与普通的金属、陶瓷和其它固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。纳米材料具有常规粗晶粒材料所不具备的奇异特性和反常特性,例如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12 倍;纳米相铜的强度比普通的铜坚固 5 倍,而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料,就是由纳米级显微结构组成的新型陶瓷材料,是在纳米长度范围内(1-100 nm) 的纳米复合材料。1.2 纳米材料的特性1.2.1 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后,所引起的性质上的
4、变化。当粒径在 10 nm 以下时,将显著增加表面原子的比例。当粒径降到 1 nm 时,表面原子的比例达到 90 %以上,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数的增多,表面原子的配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。1.2.2 体积效应由于纳米粒子的体积极小,所包含的原子数很少,相应地质量极小。因此,许多现象就不能用通常由无限个原子组成的块状物质的性质加以说明, 这种特殊的现象称之为体积效应。1.2.3 量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金属粒子界面附近电子能级由准连续变为离散能级;并且纳米半导体微粒存在不连续的分子轨
5、道能级使得能隙变宽的现象,称为纳米材料的量子尺寸效应。1.3 纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米尺寸( 1-100 nm) 的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化 ,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了块状材料所不具有的特殊的效应。具体地讲,纳米粉体材料具有以下优异的性能:( 1)纳米陶瓷材料具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能, 可以降低材料的烧结致密化程度、节约能源;( 2)使材料的组成结构致密化、均匀化,改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性;( 3)可以从纳米材料的结构层次( 1- 100 nm)上控制材料的成分和结构,有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能,而使纳米
6、材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。另外,陶瓷是由陶瓷原料成型后烧结而成的,而且陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀、烧成收缩一致且晶粒均匀长大,则颗粒越小产生的缺陷就越小,所制备的材料的强度就相应越高,这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。1.4 纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备工艺主要指纳米粉体的制备、成型和烧结,制造纳米陶瓷则主要包括纳米陶瓷粉的制取和致密化成块状纳米材料的制备。目前,世界上制备纳米陶瓷粉体的方法多种多样,但应用较广且较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成两种以及其它一些方法。1.4.1 气相合成法气相合成法主要有气相高温裂解法
7、、喷雾转化工艺和化学气相合成法, 这些方法具有较高的实用性和适用性。化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型,它既可以制备纳米非氧化物粉体,也可以制备纳米氧化物粉体。这种合成法增强了低温下的可烧结性,并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料在坩埚中经加热直接蒸发成气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加;原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制, 粒径可小至 3-4 nm。这是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。1.4.2 凝聚相合成法溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入的有机配体与金属离子形成配合物,
8、通过控制 pH 值、反应温度等条件使其水解、聚合;历经溶胶向凝胶转变而形成一种空间骨架结构,经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于产生纳米团,在各类系统中产生10 nm 的SiO2、 Al2O3和 TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的晶粒进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能,反应生成水中的结晶状金属氧化物的悬浮物纳米团。从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程除去孔隙,以形成致密的块状材料;而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。其方法主要有:( 1)沉降法:
9、如在固体衬底上沉降;( 2)原位凝固法: 在反应室内设置一个充液氮的冷却管,纳米团冷凝于外管壁。然后用刮板刮下,直接经漏斗送入压缩器,压缩成一定形状的块状材料;(3) 烧结或热压法: 烧结温度的提高,增加了物质的扩散率,也就增加了消除孔隙的速率。但在烧结温度下,纳米颗粒会以较快的速率粗化,制成块状纳米陶瓷材料。1.5 纳米陶瓷的特殊性纳米陶瓷具有既不同于微观粒子又不同于宏观特体的诸多特性,其晶粒的尺度小于微米结构、大于原子团。20 世纪 90 年代初,日本Niihara 首次报道了以纳米尺寸的 SiC 颗粒为第二相的纳米复相陶瓷具有很高的力学性能。纳米颗粒 Si3N4、SiC 超细微粉分布于材
10、料的内部晶粒内, 增强了晶界强度,提高了材料的力学性能,从而使易碎的陶瓷可以变成富有韧性的特殊材料。纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面,包括纳米陶瓷材料的硬度、断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能,特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明,纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性,而且纳米陶瓷的出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。在室温压缩时,纳米颗粒已有很好的结合,高于 500 很快致密化,而晶粒大小只有少许的增加,所得的硬度和断裂韧度值更好,其烧结温度却要低 400- 600 , 且烧结不需要任何的添加剂。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即孔隙度
11、的降低)而增加,低温烧结后就能获得好的力学性能。通常硬化处理会使材料变脆, 造成断裂韧度的降低,而就纳米晶而言,硬化和韧化由孔隙的消除来形成,这样就增加了材料的整体强度。如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现,可观察到通常为脆性的陶瓷变成延展性的, 在室温下就允许有大的弹性形变,可达 100 %。纳米陶瓷还具有很多独特的性能。例如作为外墙用的建筑陶瓷材料,是纳米界面材料技术应用于传统建材开发的新产品,在经过修饰的陶瓷表面具有自清洁和防雾功能。随着高技术陶瓷的不断出现,人们对纳米陶瓷寄予了很大希望,世界各国的科研工作者正在不断研究开发纳米陶瓷粉体,并以此为原料合成高技术纳米陶瓷。2 高性能陶瓷与纳米陶瓷
12、的应用前景纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比,在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显的改善。目前,纳米陶瓷材料的研究已涉及到有机和无机材料。近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明,在微米级基体中引入纳米分散相进行复合,可使材料的断裂强度、断裂韧性提高 2-4 倍,使最高使用温度提高 400-600 ,同时还可提高材料的硬度和弹性模量,提高抗蠕变性和抗疲劳破坏性能。由于纳米陶瓷具有不同于传统陶瓷的独特性能, 纳米陶瓷材料制成的烧结体可作为储气材料、热交换器、微孔过滤器以及检测气体温度的多功能传感器,它的发展使陶瓷材料跨入了一个新的历史时期。随着纳米技术的高速发展, 纳米陶瓷材料的应用
13、将越来越广泛。西方发达国家特种复合陶瓷材料的增长速度平均每年不低于 15 %。德国科学技术部曾对纳米技术的未来市场潜力作过预测。他们认为到 2000 年,纳米结构器件的市场容量将达到 6375 亿美元,纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其它纳米复合材料的市场容量将达到 5 457 亿美元, 纳米加工技术的市场容量将达到 442 亿美元,纳米材料评价技术的市场容量将达到 27. 2 亿美元。纳米陶瓷作为一种新型的高性能陶瓷,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷材料的发展是现代物理和先进技术结合的产物, 是近年来发展起来的一门全新的科学技术 ,它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展
14、,必将引起陶瓷工业的发展与变革,引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立,以适应纳米尺度的研究需要,从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能,使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。参考文献:1 Chang W,Skandan G, Danfoth S C,et al. Nanostruc- turedJ . Materials, 1994,4( 5):5.2 El- ShallM and Baraton M I. Astracts of Second InternationalConference on Nano - structured Materials. Stuttgar t:Ger
15、many, 1994. 7601.3 郑秀华. 纳米粉烧结特性及性能的影响 J .材料研究学报,1996,10(3):307- 309.4 戴金辉, 葛兆明.无机非金属材料概论M .哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社, 1999. 87- 109.5 Jie Mo Tian. Mechanical Properties and Microstructure ofAlumni- Glass CompositesJ . J. Am. Ceram. Soc,1999, 82( 6):1592- 1594.6 林宗寿.无机非金属材料学M .武汉:武汉工业大学出版社, 1999. 5-18.7 国家自然科学基金委员会.无机非金属材料科学M .北京: 科学出版社, 1997.1-29.8 Geng Jian fang, Li hai lin, Wu dong di. Structure and Proper ty Analysis of Ceramic Coating J . Huadong ligong daxuexuebao, 1997, 23(2) :228- 231.9周玉.陶瓷材料学M .哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1995. 68- 77.
