1、高聚合度聚氯乙烯树脂的开发第 6 期2008 年 6 月中国氯碱ChinaChlor-AlkaliNo.6Jun.,200817-?_l口同聚合度聚氯乙烯树脂的开发陈国正(昊华宇航化工有限责任公司,河南焦作 454002)摘要:介绍了 30n13 聚合釜生产高聚合度 PVC 树脂的配方设计和调整情况 ,对试生产中出现的问题进行了分析和解决.与同行业的产品质量做了对比,进行了用户跟踪调查.该配方投入生产后,具有良好的社会效益和经济效益.关键词:HPVC 树脂;生产配方 ;质量对比中图分类号:TQ325.3 文献标识码:B 文章编号:10091785(2008)06 001704Developme
2、ntofPVCwithhighdegreeofpolymerizationCHENGuo-zheng(HaohuaYuhangChemicalIndustryCo.,Ltd.,Jiaozuo454002,China)Abstract:ThedesignandadjustingofhighdegreeofpolymerizationPVCby30m.polymerizerwereintroduced.Theexistingprobleminproductionwereanalysedandsolved.Thequalityoftheproductswascomparedwiththesamebu
3、siness.AndthedevelopmentofPVCwithhighdegreeofpolymerizationgotbettersocialandeconomicprofits.Keywords:HPVCresin;productionformula;qualitycomparison1 研发高聚合度聚氯乙烯树脂的背景近年来,全球 PVC 产能增长较快,由 2002 年的3348 万 t 增加到 2005 年的 4041.1 万 t,2006 年更是达到 4291.1 万 t.产能的增长使开工率降低,我国PVC 产量为 823.8 万 t,开工率仅为 77.8%,明显低于全球平均值 8
4、5%的水平.国内产能开工不足,一是由于石油法成本高,限产;二是由于新装置问题多,管理差,产能不达标.国内采用电石乙炔法原料路线的产量为 584.04 万 t,占总产量的 70.9%,2006 年我国 PVC 进口量为 145.2 万 t,出口量为 49.9 万 t,出口的基本是通用树脂,而进口的多是石油法生产的专用,特种树脂,基本上是电石法 PVC 目前质量和品种上无法取代的.因此,电石法 PVC 企业要想持续发展,一是要提高产品质量,努力达到石油法质量水平满足国内通用树脂市场,二是要开发专用,特种树脂,增加产品品种,满足特种需求,同时要积极参与国际市场的竞争.吴华宇航化工有限责任公司 200
5、5 年前主要以生产 SG 一 2,SG 一 3 和 SG 一 5 型 PVC 树脂为主,2006 年开发生产了 SG 一 7,SG 一 8 型树脂.随着我国 PVC 树脂后加工产品的不断开发,高聚合度 PVC 树脂(HPVC)需求量日益增长.高聚合度聚氯乙烯树脂是指平均聚合度在 1700 以上或其分子间具有轻微交联结构的 PVC 树脂,其中以平均聚合度为 2500的 HPVC 最为常见 .与普通 PVC 相比,它具有多种优异的性能,如较高的回弹性,较低的压缩永久变形,优异的耐热变形性能,较高的拉伸强度以及优良的耐磨性,抗撕裂性,耐候,耐油,耐热,耐寒,耐臭氧性等,制品硬度随温度变化小,具有橡胶
6、材料的消光性.适于作为丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)替代品,用于密封材料,鞋底用料,耐热软管,耐热耐寒电缆料等,具有广阔的市场前景.2007 年,为增加 PVC树脂品种,提高市场竞争力,更好,更多地满足用户需要,根据实际情况,在 30ms 聚合釜系统试生产高聚合度 PVC 树脂.先研制开发了 YH2500 型 HPVC树脂的聚合配方,生产稳定后又根据市场情况开发18 中国氯碱 2008 年第 6 期了 YH2000,YH1700 型树脂.2YH2500 型 HPVC 树脂配方设计2.1 聚合反应温度在无扩链剂时.聚合温度几乎是决定 PVC 分子量的唯一因素.聚合温度越低,平均聚合度越高,
7、YH2500 型 HPVC 树脂的聚合温度为 38左右.如果不加扩链剂,在低温下聚合 YH2500 型PVC 树脂有以下缺点:(1)聚合釜所用循环冷却水温度为 2232,与反应温度(38 ) 较接近,传热温差小,移热速率低,聚合反应时间将长达 1214h,一旦釜温后期控制不稳定将转型.同时,聚合能力严重下降,生产系统不易平衡,影响产能的发挥.(2)需大量采用高效引发剂,引发剂也对 HPVC聚合度造成影响,聚合度将难以控制,使 HPVC 树脂产品质量重复性变差.(3)后加工时. 需提高加工温度,加工性能差,加工速度降低.根据实际情况和以上分析.决定在 4552之问进行试验,加入扩链剂来调节 PV
8、C 树脂的平均聚合度,提高聚合反应温度.,2.2 扩链剂的选择VCM 悬浮聚合中加入扩链剂有 2 个作用,即调节 PVC 分子量和提高聚合温度.当扩链剂加入聚合反应体系后,由于 PVC 大分子自由基向含有双键的扩链剂分子发生链增长反应的速率常数远大于PVC 大分子自由基的链增长反应速率常数,从而发生 PVC 大分子自由基向扩链剂分子链增长反应.提高了 PVC 聚合度.加入扩链剂后可以在较高的反应温度下控制聚合度,制备高聚合度的 PVC 树脂.同时,提高聚合釜的产能.扩链剂品种,添加量及加入方法对 PVC 聚合度影响很大.在一定的聚合反应温度和 VCM 转化率条件下,PVC 产品聚合度随链增长剂
9、用量而呈增长态势.扩链剂有一个最大允许用量,其对 PVC 聚合度的总体影响一般是先增加后降低,对产品凝胶率影响也是如此.因此,要获得较高聚合度 PVC 产品.并不是扩链剂用量越多越好.同时,不同扩链剂的用量和对 PVC 聚合度影响各不相同.一般来讲,反应温度越低,扩链剂扩链效果越好.在扩链剂存在条件下,聚合转化率的变化对聚合的影响趋势与扩链剂用量影响大致相似,但对产品的凝胶含量一直呈增长趋势.扩链剂用量太大,会引起 VCM 聚合链发生环状缩合反应,而导致 PVC 产品聚合度降低,聚合物链缠绕严重,阻碍 VCM 进入反应.使用扩链剂时,要选择合适品种和用量,分次加入或流加,以保证效果因此,选择了
10、含有双键的扩链剂品种,以减少扩链剂的用量,并一次性加入进行试验.2.3 引发剂的选择聚合所用的引发剂为 EHP,属于中效引发剂.EHP 的缺点一是低温反应后期容易超温引起转型,二是引发效率低,反应时问长,产能下降,三是后期放热不均衡,容易引起“鱼眼 “增多,影响产品质量.因此,引进了高效引发剂 Tx99,并以 30%与 EHP 进行复合配制试验,总用量适当增加,以保证试生产的高聚合度 PVC 树脂的质量稳定和系统均衡生产.2.4 分散剂的选择301YI 聚合所用的分散剂为双聚乙烯醇体系,并加调联剂进行调粒.该体系的 PVC 树脂产品,颗粒形态不好,粗细不均,蝌蚪状多,表观密度稍低.但是该体系分
11、散剂总用量少,产品颗粒皮膜薄,塑化性能好,与 70Ffl 釜所生产的接近球形颗粒的产品在用户使用后,没有什么差别.因此,仍以双聚乙烯醇分散剂体系进行试验.但需适当调整比例和增加用量,以保证吸油率和弥补扩链剂可能造成的消耗.2.5 反应注水VCM 的相对密度为 0.9,PVC 树脂的相对密度为 1.4,所以,VCM 悬浮聚合是体积缩小的反应,体积缩小对聚合反应体系有以下影响:(1)减小了聚合体系与聚合釜夹套的接触面积,即减小了聚合釜的有效传热面积,使聚合釜的传热能力不能得到充分合理利用,造成传热效果差,后期易超温转型(2)增大了聚合体系的黏度,更易粘釜.(3)使气相空间变大,易造成气液相界面残料
12、粘釜,同时,VCM 气相量增多,液相量减少,降低了聚合收率.为避免以上问题发生,必须向釜内连续注水,以维持聚合反应体系的总体积稳定.另外,注入的水温较低,可以吸收聚合反应放出的热量,更有利于釜温的控制.根据聚合反应的时问和转化率情况确定反应注水的流量,根据反应的总体积收缩量确定注水总累计量2.6 最终转化率当 VCM 转化率大于 75%时,聚合体系中纯单体相消失,大部分 VCM 溶胀在 PVC 的富相内,其产生的 VCM 分压将低于饱和蒸汽压力或釜的操作压第 6 期陈国正:高聚合度聚氯乙烯树脂的开发 19力,继续聚合时,外压大于颗粒内压力.颗粒塌陷,表皮折叠起皱,破裂,新形成的 PVC 逐步充
13、满粒内和表面的孔隙.从而使孔隙率降低.为制得较为疏松的树脂.除分散剂,搅拌等条件需合适外,最终转化率应控制在 85%以下.即釜的压力下降 0.050.10MPa时,加终止剂终止聚合.快速出料泄压.即可望提高PVC 疏松程度和吸油率.同时减少后期小分子及支链产生保证聚合度.3YH2500 型 HPVc 树脂试生产3.1 入料及控制先入 VCM.再入纯水,分散剂,助分散剂,引发剂,扩链剂等助剂随水入釜,冷搅 20rain 后.升温至设定温度并保持温度恒定进行聚合反应,降压时加终止剂,出料.根据釜底取样分析结果进行配方调整后再入釜.干燥后成品再分析.根据用户试用跟踪反馈情况再重新制定配方.重复试验.
14、直至用户满意.3_2 异常情况及处理3.2.1 水油比调整为避免试验开发失败造成大的损失,提高了入釜水油比.成功后,逐步降低水油比至正常.后因用户提出吸油率低,又进行水油比调整.经试验.确定了较适宜的水油比3.2.2 汽提控制由于 HPVC 树脂分散剂加入量大,颗粒细,使汽提塔温度和压力不易控制.多次出现串料现象,造成废料.降低分散剂用量后.问题得到了解决.3.2.3 干燥温度控制HPVC 树脂的干燥温度处于摸索阶段.为避免水分超标.干燥温度控制较高.当 HPVC 浆料流量不稳定时.部分控制点达到其玻璃化温度(7578),致使部分 PVC 树脂在干燥过程中塑化,形成“ 鱼眼“. 根据 PVC
15、挥发分数据和实际生产情况,降低干燥控制温度至 50左右,而且保证浆料流量稳定,提高了 HPVC 产品质量.另外,在试生产期间.根据生产控制情况,HPVC 的颗粒形态和质量分析数据等因素.对聚合配方逐步进行了改进.针对用户反馈吸油率低的问题.调整了温度,扩链剂及分散剂比例.满足了用户圣面而04HPVC 树脂质量指标随着配方的改进和调整优化.PVC 产品质量得到了较大地提高.而且较稳定.生产的 YH2500 型 HPVC树脂质量分析数据列于表 1.又与同行业 P2500 的HPVC 树脂做了质量分析对比.结果见表 2.表 1YH2500 型 HPVC 产品质量情况产地mL数.g_】)杂删个挥%/
16、表观(g.m密度L-)筛%._1)/(g1油0%率-,白度/%.1,u32863586318133863483热分解温度/15O15O148125吴化宇航 213上海 209北京 185韩国 204杭州 19412161616160.450.46O.390.480.48O.7O.7O.7O.7O.7186201220从表 l,表 2 的数据可知,该公司的 YH2500 型HPVC 树脂质量稳定 ,重复性好 .基本达到同行业水平.用户特种电缆料和高档合成革反馈使用情况良好.5YH2000,YH1700 型 HPVC 树脂试生产在 YH2500 型 HPVC 树脂生产稳定后 ,根据用户需求提高了聚
17、合温度和减少扩链剂的用量.试验开发了 YH2000,YH1700 型 HPVC 树脂.质量情况如表 3.6 用于生产汽车座垫发泡革情况广州某用户使用 HPVC 生产汽车座垫发泡革 ,生产工艺是混料一密炼一开炼一压延一发泡一复合.在同等试验条件下,对该公司扩链剂法生产的留残20 中国氯碱 2008 年第 6 期YH2000 型 HPVC 树脂和正在使用的低温法 HPVC树脂进行了对比检验和试生产,检验对标,对比结论如下:(1)YH2000 型 HPVC 树脂较易塑化,有利于生产.卷取轮速度为 99m/rain,而低温法产品为48m/rain.塑化速度快 ,可以节约发泡剂用量.(2)YH2000 型 HPVC 树脂与低温法产品的手感弹性,韧性基本相当.(3)YH2000 型 HPVC 树脂与低温法的纵横向拉伸强度,纵横向的断裂伸长率等各项指标较为接近,于一 20 条件下进行低温冲击实验均达标.YH2000 型 HPVC 树脂与低温法 HPVC 树脂生产发泡汽车革,完全可以互相取代.7 存在问题(1)虽然已经生产近 200tHPVC 产品投放市
