1、1TiO2 光催化氧化技术在水处理中的 研究应用许庆峰（专业：环境工程 学号：104754130833） 摘要：文章对 TiO2光催化反应机理、TiO 2光催剂的改性、光催化技术在水处理中的应用做了较为详尽的综述，主要包括有机物污染废水、无机废水和饮用水。指出了 TiO2光催化在水处理应用中存在的一些问题并对 TiO2光催化材料及其在水处理应用中的研究提出了一些建议。关键词：二氧化钛；光催化；水处理Research Progress on TiO2 Photocatalytic Oxidation Technology and its Application in Water Treatmen
2、tXu Qingfeng(Major: environment engineering Student ID:104754130833)Abstract：Mechanism of photocatalysis reaction and the modification of TiO2 photocatalyst was introduced,and photocatalytic oxidation technology and its application in water treatment were reviewed,the application mainly includes org
3、anic wastewater, inorganic wastewater and drinking water.Some issues of TiO2 photocatalysis in water treatment and some suggestions on TiO2 photo catalyst materials and its application in water treatment were also proposed.Key words：TiO 2；photocatalysis ；water treatment水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，同样是构成人
4、体组织的重要部分。地球表面的72%被水覆盖，但淡水资源仅占所有水资源的0.5% ，然而只有不到1%的淡水或约0.007%的水可为人类直接利用 ，与此同时水污染的恶化更使水资源短缺雪上加霜。水体的污染物来源于各个领域，仅仅地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸的达数百种之多 1。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁。因此水资源的保护和水污染的治理已成为全世界重点关注的问题。高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs）又称深度氧化技术，在高温高压、电、声、光辐照以及催化剂等辅助反应条件下，产生具有强氧化能力的自由基(如OH )。利
5、用这种强氧化性使水中大分子难降解有机物氧化成为 CO2和 H2O 的小分子物质 2。光催化氧化是高级氧化法中一种。1972年，日本 Fujishima 和 Honda 3发现在受辐射的 TiO2表面能持续发生水的光电催化分解作用，自此许多学者就半导体 TiO2光催化应用于污染控制方面竞相展开研究。TiO 2光催化具有一些突出的优点：反应条件温和，能耗低；反应速度快，一般需要几 min 到几个 h；光催化活性高， TiO2的导带和价带的电位使其具有很强的氧化还原能力，可分解绝大多数有机污染物 4； TiO2化学性质稳定，资源丰富，价格低等。正是由于 TiO2光催化氧化较传统水处理具有如此诸多优势
6、，使得其成为水处理方面最有前途的治理技术之一。1 TiO2光催化氧化的原理半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（Valent Band，VB）和一个空的2高能导带（Conduction Band，CB）构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg） 。目前常用的半导体催化剂的禁带宽度如表1所示。表1 不同催化剂禁带宽度对比 5催化剂 禁带宽度（eV） 催化剂 禁带宽度（eV ）Si 1.1 ZnO 3.2TiO2（金红石型） 3.0 TiO2（锐钛型） 3.2WO3 2.7 CdS 2.4ZnS 3.7 SrTiO3 3.2SnO2 3.5 SiC 3.0
7、Fe2O3 2.2 -Fe2O3 3.1溶胶-凝胶法被广泛应用于超细金属氧化物的合成，这也是合成纳米TiO2 颗粒的主要方法 6。二氧化钛作为金属钛的一种氧化物，根据其晶型结构可分为锐钛型、金红石型和板钛型3种，锐钛型TiO 2具有较强的光化学活性。TiO2是一种n型半导体材料，其禁带宽度为3.2eV，当它受到波长小于或等于 387.5nm的紫外光照射时，TiO 2发生对光的吸收，价带的电子跃迁至导带，这个过程成为带间跃迁。当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子（e -） ，在价带上留下带正电荷的空穴（h +） ，这样就形成电子空穴对 7。与金属不同，半导体能带不连续，使
8、电子和空穴的寿命较长。光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO 2粒子表面的不同位置 8。在TiO 2表面光生电子e -易被水中溶解氧等 电子受体所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO 2表面的有机物或先氧化H 2O分子形成 OH自由基，而后OH自由基去氧化水中绝大部分的有机物，最终使它们转变为二氧化碳、水及无机盐等，使有机污染物无害化。亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同 9。其反应机理如下10-11：TiO2+hv h +e-h+e- 热量H2O H +OH-h+OH- HOh+H2O+O2- HO+H+O2-h+H2O HO+H +e-+O2 O2-O2-+H
9、+ HO 22HO2 O 2+H2O2H2O2+O2- HO+OH -+O2H202+hv 2OHMn+（金属离子）+ne - M 02 TiO2光催剂的改性TiO2改性的目的和作用包括：减小禁带宽度，扩大响应光的波长范围，使其在可见光区也能发挥光催化性能；加入捕获剂以阻止或减缓光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率；提高光催化材料的稳定性等 12。常见的改性方法有：贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、TiO 2光敏化等。2.1 TiO2表面贵金属沉积常用的贵金属有Pt 13、Pd 14、 Ag15、Au 16、Ru 17等。贵金属和半导体具有不同的费米能级，一般是贵金属的功函数( m)高于半导
10、体的功函数（ s） 。贵金属沉积于半导体表3面可改变体系中的电子分布状态，从而实现对半导体的修饰 18-20。在TiO 2半导体表面沉积的惰性金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。2.2 离子掺杂2.2.1 金属离子掺杂从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，减少TiO 2表面光生电子e和光生空穴h 的复合，从而使TiO 2表面产生更多的OH和O 2-，提高催化剂的活性 21。1990年，Ileperuma等 22最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。以还原氯仿和四氯化碳为模型，Choi
11、等 23研究了21种金属离子对TiO 2光催化活性的影响，结果表明Fe 3+，Mo 5+，Re 5+，Ru 3+，V 4+， Rh3+等能提高TiO 2的光催化活性，其中Fe 3+效果最佳。在TiO 2中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不同的，且离子掺杂的有效浓度不能过大，浓度过大反而有害，可能的原因是过多的金属离子会成为电子-空穴的复合中心，增大电子-空穴的复合几率。2.2.2 非金属离子掺杂非金属离子的掺杂能使TiO 2的吸收边发生不同程度的红移，从而使TiO 2能够响应可见光。2001年Asahi 24制备了同时具有紫外光和可见光活性的掺氮TiO 2，才真正开始了对非金属元素掺杂TiO
12、2的广泛研究。2003年，Ohno 等 25将t钛的异丙醇盐和硫脉溶于乙醇中，制备得到掺硫的TiO 2光催化剂，并进行光解甲基蓝实验考察S-TiO 2的光催化活性，结果表明掺硫的TiO 2光催化剂粉末对可见光有吸收，并认为S产生置换晶格金属离子Ti +4形成阳离子S掺杂。在紫外光激发下，S 掺杂 TiO2的活性略低于P -25而在可见光激发下，只有 S-TiO2具有光催化活，P -25无活性。这一报道也对Ashai 的理论计算和推论提出了质疑。2.3 半导体复合半导体复合实质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体 26。近年来对CdS/TiO 227
13、、CdSe/TiO 228、SnO 2/TiO229、WO 3/TiO230等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性，如SnO 2/TiO2降解燃料的效率提高了10倍，WO3/TiO2也表现出比 TiO2和WO 3更高的降解1，4-二氯苯的活性。半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围31。李昱昊等 32采用浸渍法制备了CdS/TiO 2复合半导体光催化剂，与单一TiO 2相比，CdS/TiO2复合半导体可将光生电子聚集在TiO 2的导带，而空穴聚集在CdS的价带，因此可以抑制光生电子-空穴的复合，提高样品中自由电荷
14、的浓度，使得催化剂活性增加。2.4 TiO2光敏化表面光敏化是将光活性化合物物理或化学吸附于光催化剂表面。这些光活性物质经光照产生较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就有可能将光生电子输送到TiO 2半导体材料的导带，从而扩大激发波长的范围，有利于充分利用太阳光，提高反应效率 33。已见报道的敏化剂包括一些贵金属的复合化合物如Ru 及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料包括硫堇、叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等 34-37。wnag 等38 用纯TiO 2和敏化后的TiO 2在不同光区的光源下降解水中的苯酚和苯甲酸。结果显示，染料敏化的TiO 2在
15、紫外光的照射下比纯TiO 2的催化活性高。3 TiO2光催化氧化在水处理中的应用研究3.1 有机物污染废水的光催化氧化4经过学者大量的实验研究，目前，水中可能存在的各类主要有机污染物均已被尝试用二氧化钛光催化氧化法进行降解，并取得了较好的结果，显示出了光催化氧化在此领域良好的应用前景。3.1.1 染料废水染料工业是化工中环境污染极其严重的产业之一，染料厂及印染厂排放出大量的含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质的染料废水，这些废水成分复杂、色度高、毒性大、难以生化且排放量大，目前的处理法如生化法、混凝沉降法、吸附、膜分离等都难以达到排放标准要求。近年来运用 TiO2光催化氧化法来处理这类废水的研究
16、日益增多。王文保等人利用纳米 TiO2半导体光催化剂对染料废水进行光催化降解,多种染料可得到高效的降解 39。2003年，李耀中等 40设计了一种负载型 TiO2流化床光催化氧化中试处理系统，考察了难降解偶氮染料4BS 和高分子化学浆料 CMC 配制的模拟印染废水的光催化降解效果，当光照74 min 时，色度去除率可达80%以上；当光照150min 时，COD 去除率超过了70% 。Jiang41等报道了电场和光催化协同降解染料 X-3B。结果表明电场的作用增强了光致电子空穴对的有效分离，从而提高了光催化的降解效果。2007年，徐高田等 42采用自行设计的 TiO2光催化SBR 装置，对印染废
17、水进行处理，确定了其最佳处理工况。李海燕等 43研究发现在 TiO2 /UV 反应体系中，染料中有机氮的降解既有氧化反应存在，又有还原反应发生，最终染料中不同形态的有机氮，均可通过不同反应路径被还原矿化为NH4+。3.1.2 农药废水农药一般分为除草剂和杀虫剂，农药废水种含有大量的三硝基甲烷、有机磷等复杂成分，难以降解，因此受到人们关注。利用光催化氧化技术去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无可比拟的。农药废水的光催化降解，一般原始物去除十分迅速，依反应物分子结构不同，反应最终达到的无机化程度有很大差异。通常，TiO 2光催化氧化法能将农药废水中的有机磷完全降解为 PO4
18、3-，COD 去除率达70% 90%44。E.Moctezuma 等 45采用紫外光纳米 TiO2光催化当 pH 值为9，光照时间为3 h 时，百草枯可完全降解。目前，广泛研究的悬浮体系，其 TiO2的利用率和有机磷降解率较低，而某些复合半导体如 CdS-TiO2、CdS-ZnO、CdS-AgI、Cd 3P2-ZnO 和 ZnO-ZnS 等则表现出较高的光催化活性 46。赵艳红等 47为提高降解性能采取 TiO2 / SnO2复合剂 ，大大提高 TiO2的光催化活性,只需80min 就可将浓度较低的敌敌畏废水完全降解。刘威 等 48利用 TiO2-ZnO 复合纳米材料对小白菜中残留的4种常用有
19、机磷类农药(乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果进行了研究。结果表明，经过复合纳米材料处理的小白菜，4种有机磷农药的1h 平均去除率可以达到40%,5h 后可达 80%以上。3.1.3 表面活性剂废水表面活性剂是兼具亲油性和亲水性的有机物，剂被广泛的使用，但极易残留在水中，可对水生物产生比较强的毒性，且难生物降解，因此它的危害越来越引起人们的重视。TiO2光催化氧化技术对表面活性剂废水的去除具有无毒、迅速、降解彻底等优点。可采用高压汞灯为光源，锐钛型 TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min，直链烷基苯磺酸钠（LAS）的去除率大于90%，分解速率随溶液中 pH 的上升而增大
20、49。Arana 等50利用 TiO2和活性碳的混合物作为催化剂处理表面活性剂废水，LAS 的去除率大于80%，COD Cr 去除率大于85% 。王君等 51使用低功率超声波，采用纳米锐钛型 TiO2作催化剂降解水中的表面活性剂十二烷基苯磺酸（SDBS）,研究表明，pH 为3.0，在 SDBS 溶液5浓度50.0mg/L，TiO 2加入量750mg/L，超声频率40kHz 和超声功率50W 的条件下,120m in内可全部降解。3.1.4 含油废水随着工业的发展，石油需求越来越多，由此也就产生了大量的含油废水，危害水体资源，影响人们健康。目前在大庆油田等地已经开展了非均相光催化氧化处理含油废水
21、的可行性研究及应用 52。陈颖、张海燕等 53-55针对油田含油污水中石油烃类的特点及催化剂在污水中存在的形式，采用结构不同的半导体 TiO2为催化剂，探讨了光催化处理含油污水的可行性，考察了催化剂的种类、用量、污水浓度、pH 值以及与 Fe3+或 H2O2并存对油田含油污水光催化降解的影响。Bessa 等 56采用 TiO2/ H2O2光催化体系降解巴西 Campos 地区油田废水中的污染物,取得了令人满意的效果。陈爱平 57开发了能长时间漂浮在水面的表面亲油性的负载型TiO2光催化剂，经约7h 的太阳光照射，癸烷浮油的降解率在96%以上。周志凌等 58用溶胶-凝胶法合成纳米 TiO2光催化
22、剂，载于1010（cm）钛板上，置于盛有3 L 彩南油田污水的光解槽中，紫外灯装于水面以上10cm 处，光照30 min 后，污水中溶解氧（0.015 mg/L）减少66.7% ，硫化物（8mg/L）减少50%，SRB 菌（2.5 104个/ mL）和 TGB 菌（6.0103个/mL）减少99.9%和99.6% ，悬浮物（28mg/L ）减少82.1%，含油量（86.5mg/L）减少88.7%，腐蚀率（1.145mm/a）则增加74.7% 。3.1.5 造纸废水造纸造纸废水成分复杂，含有卤代烃类、苯酚、氯代酚类等难降解污染物，污染严重，排放量大，难以治理。近年来研究发现采用光催化氧化对造纸废
23、水的处理也有较好的效果。吴育飞等 59以造纸废水的光催化降解作为研究体系，紫外光照4h 后 COD 质量浓度降低了78.3% 。石中亮 60等用光催化氧化法处理制浆造纸废水，以 TiO2为催化剂，在焙烧温度为500，焙烧时间2h，pH 78，TiO 2用量2.0gL -1，H 2O2量（体积分数）0.6% ，光照4h 的条件下，废水 COD 的去除率可达90%。刘存海等 61采用微波辅助低温法制备锐钛矿结构的二氧化钛薄膜，进行光催化处理造纸废水，结果表明：与传统溶胶凝胶法制备的薄膜相比，微波辅助低温制备的薄膜光催化效果更佳，当废水初始 COD 值在5001000mg/L之间、pH 为4.0、水
24、温为35 、紫外灯照射8.0h 时，光催化效果最佳，COD 去除率为81.3% 。张洪鑫等 62研究了纳米 TiO2胶体絮凝-光催化氧化- 砂滤深度处理造纸废水的效果，以用量为0.01%(相对于废水质量，下同) 的纳米 TiO2胶体为絮凝剂对经序列间歇式活性污泥法（SBR）处理后的造纸废水进行处理，在光催化剂用量（质量分数）0.05% ，曝气并紫外光照射2h 时，沉降后的上层液体经过砂滤，废水 CODCr 从210mg/L 降到43.0mg/L 。3.1.6 制药废水近年来，我国制药业及保健品制造业迅猛发展，而在制药过程中产生大量的制药废水，生成的废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、颜色深
25、、含盐量高和可生化性差等特点，生物处理难度大 63。目前制药废水的处理工艺可分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧好氧组合工艺 63-69，但效果均不理想。近年来，采用 TiO2-Fenton 试剂复合体系光催化氧化处理水中有毒有机污染物的研究国内外已有不少报道。程沧沧等 70研究发现 UV/TiO2-Fenton 试剂系统对含有硝基苯类化合物的制药废水具有显著的光降解作用。他们以 TiO2为催化剂，并将其制膜固定在玻璃质光反应器内壁上，以9 W，低压汞灯为光源，引入 Fenton 试剂，对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。取得了脱色率100%，COD Cr 去除率94.6%的效果。硝基苯类化合物
26、含量从8.05mg/L 降至60.32mg/L。他们又做了类似的实验 71，将 TiO2催化剂制膜固定不锈钢质反应器内壁上进行实验，硝基苯类化合物含量从8.05mg/L 降至0.41mg/L，同样达到了非常好的效果。 TiO2与 Fenton 试剂之间还存在着一种协同效应，这种协同效应增强了整个系统光催化降解有机物的效果 72。张静等 72运用以上方法对江苏某制药厂的实际废水进行了处理。他们通过 ClO2、TiO 2-Fenton 试剂、TiO 2-H2O2/活性炭、TiO 2-Fenton/活性炭四种复合体系对制药废水处理效果的比较，发现 TiO2-Fenton/活性炭复合体系处理效果最佳，
27、是因为在该体系下，TiO 2不仅与 Fenton 有协同作用，还与活性炭之间产生了协同作用。在当 pH =3 ，H 2O2= 12mg/L，H 2O2/Fe2+=20，活性炭=10g/L 的情况下，光照 2h，COD 值可降低到10mg/L 以下。实验所用的活性炭可重复使用。3.2 无机废水的光催化氧化无机废水中主要含有氰离子和汞、铬、铅、铂、钯、金等重金属离子，均可用 TiO2光催化加以处理。CN-有剧毒，主要来源于电镀工业以及钢铁等其他工业。Frank 等 73研究了 TiO2等为催化剂将 CN-氧化为 OCN-，再进一步反应生成 CO2、N 2和 NO3-的过程。在 Serpone 等
28、74中先采用过氧化物如 H2O2或 S2O82-使 CN-氧化，然后用 TiO2光催化法从 Au(CN)4-中还原Au，同时氧化 CN-为 NH3和 CO2，指出该法用于电镀工业废水的处理。郑道敏等人 75以高压汞灯为光源，在纳来二氧化钛悬浮反应体系内，利用纳米二氧化钛催化氧化法降解NaCN 水溶液，并对其反应过程进行了初探：CN -与 O2同光催化剂作用生成的自由基发生氧化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。同样利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅以及氧化物等降解为无毒物质。1979年, Yoneyama 等人利用纳米 TiO2催化剂，在酸性条件下，首次对Cr6+光催
29、化还原为 Cr3+进行了研究，从而首次提出了光催化还原金属离子的可能性 76。戴遐明 77研究了 TiO2和 ZnO 超细纳米粉末对水溶液中 Cr6+的光催化还原作用，结果表明TiO2 的光催化效率比 ZnO 高。光照90min 后，铬的含量达到国家废水排放标准。Testa 等78通过 EPR 技术发现在以 EDTA 为空穴捕获剂时，Cr () 还原成为 Cr ()遵循单电子转移机理，在没有空穴捕获剂时,还原速率很慢。 Serpone 等 79利用 TiO2光催化将 Hg2+还原为 Hg 沉积在纳米 TiO2表面,在体系中加入体积分数为20%甲醇能够促进光还原反应的进行。实验表明，光照200
30、min 后，100 mg/ L HgCl2溶液中 Hg2+的浓度降到了1mg/L 以下。Skubal 等 80用精氨酸改性胶体 TiO2表面，然后光催化还原 Hg()，吸附和还原效率提高到99.9% ，30 mg/ L 的 Fe()明显抑制 Hg ()在精氨酸改性后的 TiO2表面还原。Pelizzett 等 81使用 TiO2为催化剂，在体系中引入甲醛作为空穴捕获剂，在外界光照射下可以使 Ph 和 Pd 还原并沉积在催化剂表面上。还原速率取决于溶液 pH 值及是否通入空气等。实验结果证明含有 Au、Pt 和 Ru 三种离子的混合物的光催化还原速率有明显的差异，体现光催化技术选择性还原性能。3
31、.3 饮用水杀菌消毒在饮用水处理方面，氯消毒在一个多世纪之前就被引入到水处理当中并一直沿用至今，氯消毒对病原微生物的高效杀灭以及对其生长的抑制作用使饮用水的安全保障上了一个新的台阶，然而直到最近几十年，研究发现氯消毒会产生三氯甲烷，氯乙酸等具有潜在致癌致突变的有机副产物 82。作为替代氯消毒而出现的臭氧消毒由于臭氧发生设备的不稳定性以及运行的高成本，限制了臭氧消毒的应用范围，而且在处理含有溴离子废水的氧化过程中会形成致癌的溴酸盐消毒副产物。紫外线消毒工艺虽然克服了一些传统工艺的缺点，但是细菌可以自我修复，出现光复活现象，影响杀菌效果 83。7随着二氧化钛光催化氧化技术的不断深入研究，研究发现二
32、氧化钛光催化技术能有效地光催化降解饮用水中的细菌、腐殖酸、卤代烃 84-87、有机酸类 88、取代苯胺、多环芳烃、酚类、微囊藻毒素等污染物。研究表明 89-90，利用 TiO2光催化技术深度净化饮用水时，有害物质在光催化过程中先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为 CO2和 H2O 等简单有机物，从而有效去除上述有害物质和细菌，全面改变水质，达到直接饮用的要求。3.3.1 TiO2光催化在饮用水中的杀菌作用1985年，日本的 Tadashi Mat sunaga 等 91首先发现了 TiO2在紫外光照射下有杀菌作用。实验结果报道，与负载 TiO2颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、大肠杆菌在金
33、属卤化物灯照射下，60-120min 内可以被彻底杀灭。他们又将 TiO2固定在醋酸纤维素膜上进行流动连续杀菌实验研究 92。TiO2光催化杀菌消毒的机理在于：产生的HO -和水中的活氧物质（O 2-、-OOH、H 2O2等）共同作用，通过破坏细菌的细胞壁（膜）结构、遗传物质、代谢过程，达到消毒目的 93。日本东京大学工学部的藤道昭教授等人经实验证明 94，纳米TiO 2对脓杆菌、大肠杆菌（Escherichia coli） 、金黄色葡萄球菌等有强杀死能力。之后，还有许多研究工作者做了深入的研究。由于大肠杆菌是水体污染的指示菌种，实验具有实际应用意义，Tadashi Mat sunaga95和
34、Chang Wei 96和Zheng Huang 97等的研究都把E.coli作为实验菌种。3.3.2 TiO2光催化降解饮用水中天然有机物腐殖酸是天然水体有机物质主要成分，也是自来水氯化消毒过程中形成三卤甲烷类有害副产物的主要前驱物 98。高湘等 99在催化剂的投加量为2g/L、溶液初始 pH 值为6.69条件下，考察了紫外光（UV）- 二氧化钛 -微 O3工艺处理腐殖质的可行性，结果表明，反应 2 h 后腐殖质可以降低70%以上。Palmer100等研究了 TiO2 光催化降解饮用水中的腐殖质的情况，考察了各种水质条件下光催化的效果，并对饮用水中腐殖质降解的动力学进行了研究。吴伟等 101
35、对二氧化钛光催化降解腐殖酸的实验研究表明，光催化体系不但能使腐殖酸褪色，还大大降低了消毒副产物生成。严晓菊等 102研究了不同 pH 条件下二氧化钛（TiO 2）对腐殖酸的吸附和光催化降解过程，研究结果表明：随 pH 值的升高， TiO2对腐殖酸的吸附率逐渐下降；TiO 2对腐殖酸的吸附以静电吸引作用为主。当腐殖酸初始浓度为10mg/L、 TiO2投量为2g/L 、反应时间为120 min 时，对 UV254、A 436、TOC 的去除率分别可达98.21%、99.11%、71.02%，SUVA 254值则由初始的7.58 L/（mgm ）降至0.467L/（mgm ） 。并且发现在降解腐殖酸
36、的过程中，AOC 先升高后降低，说明在 TiO2光催化氧化过程中，腐殖酸首先被氧化成可生物降解的小分子有机物，然后被进一步氧化。3.3.3 TiO2光催化降解饮用水中消毒副产物饮用水中消毒副产物（disinfection by product s,DBPs）是指在饮用水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物的化学反应而产生的对人体健康构成潜在威胁的物质 103-105，其检出率高，大部分 DBPs 化合物具有潜在致癌、致畸、致突变性 104，因此成为目前研究的热点。已得到较广泛监测的 DBPs 包括: 三卤甲烷（THM s） 、卤乙酸（HAAs）
37、、卤代乙腈（haloacetonitriles） 、卤代酮（haloketones） 、三氯硝基甲烷（ trichloronitrom ethane 或 chloropicrin） 、三氯乙醛（trichloroacetaldehyd 或 chloral hydrate） 、氯化氰（cyanogen chloride） 、亚氯酸盐8（chlorite） 、氯酸盐（chlorate） 、溴酸盐（bromate ） 、乙二醛（ glyoxal） 、甲基乙二醛（methyl glyoxal）以及其它乙醛（aldehydes）类 106-108。谭欣等 109研究了卤代烃类物质在非整比纳米 TiO2上
38、的光催化降解，包括二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，其中三氯乙烯的去除率较大，而氯代甲烷类物质的去除率较小。韩文亚等 110采用光催化氧化工艺,考察其对饮用水中消毒副产物的去除能力，分析比较不同致癌致突变有机物的光催化降解与光降解效果。所采用的12种物质包括：氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、 1，1，1- 三氯乙烷、1，1，2 ，2-四氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、苯乙烯、丙烯腈、邻甲酚以及2，4- 二氯酚。结果表明， TiO2薄膜催化剂在低压汞灯照射下能明显提高致癌致突变有机物的光降解速率，其中卤代烷烃的光催化降解较光降解提高了37倍，而烯烃和芳香类物质的光催化降解较光降解
39、也提高了23倍。总地来说，不同物质的降解规律为苯乙烯的降解速率最大，邻甲酚其次，烯烃较烷烃的光催化降解速率有明显提高，芳香烯烃较脂肪烯烃的降解速率高，而氯代烷烃的光催化降解效果非常接近。粱炜等 111在实验室外进行了现场研究，在自来水管网接上处理量为 lm3/h 纳米二氧化钛光催化水处理装置，在紫外光（365nm ）的辐照强度 3W/cm2，进水流量1t/h 的条件下，分别在自来水中加入0.080.15mg/L 氯仿、0.050.12mg/L 四氯化碳，其去除率都可以达到100% 。3.3.4 TiO2光催化降解饮用水中人工合成有机物人工合成有机物，主要包括水源水中引入的具有致癌和内分泌干扰作
40、用的化学物质（如滴滴涕、多氯联苯类、酞酸酯类和多环芳烃等）以及新型自来水管材的溶出物质（如双氯酚 A、壬基酚等） 112。Angela 等 113用二氧化钛处理含有对苯二酚及其异构体氢醌、间苯二酚的水，结果表明，在反应系统中上述三种物质可以被很好地降解，而且加入过氧化氢可提高降解速率。潘迪等 114开展 TiO2-Al2O3-UV 光催化降解马拉硫磷的试验研究，结果表明，在催化剂投加量为0.3 g/L、曝气强度为 2.0L/min、采用500W 的紫外灯照射、pH 值控制在7.5左右、反应时间为8 min 的条件下，去除率可达到 99.75%。林少华等 115对二氧化钛固定膜光催化氧化降解双酚
41、 A 特性的研究表明，在较低浓度范围内（ 0.98 6.23 mg/L） ，双酚 A 的降解呈表观一级反应，且表观反应速率常数在不同光源下均随初始浓度的增大而减小。4 存在问题近三十年来，TiO 2光催化氧化作为一种较新的高级氧化技术，由于其能耗低、操作简便、反应条件温和、污染物可以完全矿化等特点而被大量研究，在水处理中也具有明显的优点。虽然在理论和实践上取得了较大的成果，但绝大多数处于实验室和理论探索阶段，其在水处理领域并未实现工业化，实际应用仍存在诸多问题需要解决 116：（1）TiO 2光催化效率较低（约4 %） ，针对污染物浓度较高且处理量大的废水难以实现有效处理；（2）光谱响应范围窄
42、，太阳能利用率低；水环境中的污染物能在 TiO2催化作用下迅速光降解，但由于 TiO2带隙较宽，只能吸收紫外光或太阳光中紫外线部分（ 387.5nm） ；（3）多相光催化氧化反应机理尚不清楚；由于有机物分解反应过程复杂，中间产物多种多样，目前光催化氧化理论研究尚处于探索阶段；9（4）光催化剂的易失活，难回收；由于 TiO2具有超亲水性，所以在光催化过程中，反应副产物或中间产物会占据催化剂表面活性中心，阻碍了被降解物在催化剂表面的吸附，从而使催化剂的活性降低；光催化剂的负载和分离回收问题制约其实际应用；（5）大型光催化反应器的设计，大型光催化反应器的设计是实验室小型反应器向工业化发展的必然要求，
43、目前这方面的研究仍处在理论研究和实验室阶段。5 结语TiO2光催化技术在处理水中污染物以及饮用水的净化方面有着突出的优点，更有着较好的应用前景，但是鉴于上述存在问题，光催化技术仍有待进一步的研究和探索，尤其是在催化剂的催化活性的进一步提高、优化光谱方面、反应器以及与其他技术联合等还需要做大量的工作。（1）加强 TiO2光催化反应机理研究，掌握有机物降解规律，将理论与实例相结合，尽快转化为实际工程应用。（2）提高二氧化钛光催化剂的催化活性，提高光催化效率。（3）优化光谱以实现可见光响应，通过对催化剂的选择、生成条件和反应条件等的控制研究，是达到利用可见光进行反应是一个重要的研究方向。（4）设计能
44、够处理大流量的反应器及系统以实现工业化应用。（5）实现 TiO2光催化技术与其他技术藕合，如光、电、生物、膜等结合使用的研究应受到充分的重视以获取最佳的处理效果。10参考文献1Cere,J. M.and Timoshenko,S.P.(1972)Mechanics of Materials,van Nostrand Reinhold Company,New York.2Poyatos JM,Almecija MC,Torres JC,et al. Advanced oxidation processes for wastewater treatment: ttate of the artJ.W
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