1、纳米多金属含氧簇合物多孔材料的组装、表征及催化性能研究【摘要】：多金属含氧簇合物(POM)同时具有酸性、氧化-还原性、“假液相”行为等催化特性，在原子经济反应和环境友好催化方面有着诱人的实用前景。但 POM 的比面积小、负载后易溶脱，机械强度和热稳定性差是它作为催化剂的致命弱点。介孔分子筛的出现和应用为充分发挥多金属含氧簇合物低温高催化活性、无污染、低腐蚀性的巨大化学工业催化潜能开辟了一条很好的途径。介孔属于纳米尺度范围，为 POM 纳米粒子的可控组装提供了可能，同时孔材料大的表面积和丰富的羟基，为高度分散和嫁接多金属含氧簇合物也提供了操作平台。但到目前为止，国内外还未见有关利用介孔材料孔道作
2、为微型反应器制备多金属含氧簇合物纳米晶体及其作为催化剂研究的成功例子。这与 POM 本身的结构、组成特点和制备方法的特殊性以及所选择的载体，组装方法有关。在介孔孔道内将POM 以纳米粒子的形式嵌居其中，并研究其催化活性，需要探索多原子簇合物纳米材料新的制备方法，探讨利用介孔作为纳米反应器制备纳米固体 B 酸，进而开发纳米固体酸高效催化材料，这于绿色化学的发展亦颇有裨益。本论文利用介孔分子筛的孔作为纳米反应器，结合 POM 的结构、组成、性质、以及合成上的特点，主要研究将多金属含氧簇合物以纳米晶粒的形式嵌入介孔中的方法和途径。经实验证明真空浸渍和原位晶化法是两个行之有效的组装方法，通过这两种方法
3、，POM 能以纳米粒子的形式较好地被组装在介孔的孔道中，与利用常规方法在介孔分子筛上负载 POM 所得催化材料相比，此类纳米催化剂表现出了更好的酸催化活性。同时，还利用新的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法，在正硅酸乙酯水解的同时，将 POM 以醚合物的形式加入其中，醚合物水解后 POM 以纳米晶体的形式被原位包容入硅胶中，也取得很好的效果。除此之外，在文献的基础上，改进已有的两步浸渍在介孔材料上负载多金属含氧簇合物铯盐的方法，在近似固相体系中研磨反应使多金属含氧簇合物铯盐在孔内原位生成并结晶成纳米粒子。最后还研究了利用有机官能团与POM 通过化学键的作用锚定到基体 TIOZ 上的方法，将 PO
4、M 固定在基体表面，由此修饰制备出的催化剂对于在以分子氧为氧化剂，苯一步氧化轻化制苯酚的反应中表现出了很好的催化活性。具体内容如下:根据 POM 的结构特点，选用孔径较大的 SBA 一巧(36nln) 作为载体，以其孔道为纳米反应器，采用改进的真空法，利用分子涡轮泵将载体首先进行高真空(10 一 7Torr)处理，将孔道中的水分子、空气以及其它杂质分子排除以减少 POM 进驻时的阻力。然后在真空的条件下，利用 POM 的水溶液或醇溶液浸渍载体，从而大量的POM 分子进驻孔道，然后结晶组装成 POM 的纳米粒子。TEM 结果直观地说明 POM 在孔道中以纳米粒子存在的状态。与此相比，利用较小孔径
5、的分子筛 SBA 一巧(7.7nln)作为载体，采用同样方法组装时，由于孔径的限制，POM 水合作用的影响，POM 在孔道内以单分子的形式存在，难以在孔道内形成纳米晶体。换用介电常数更小的有机溶剂醇类作为介质，发现醇在将 POM 大量带入孔道内有一定的优势，能在孔道内形成更密集的纳米晶粒。但由于溶剂醇容易使 POM 还原发生性质变化，在酸性功能方面不及利用水作为介质所组装的催化剂。利用 POM 合成时中间产物醚合物组成和性质上的特点，使用原位晶化法，选用孔径较大的介孔分子筛 SBA 一巧为载体，借用真空浸渍的方法，在真空体系中使分子筛的孔道内充满水，再利用溶剂热的技术将 POM 醚合物压入分子
6、筛孔道，醚合物遇到孔道中的水随即水解释放出 POM，最后在孔道内原位结晶生成 POM 的纳米粒子。选用孔径较小的 SBA 一 15 分子筛，利用原位晶化法也可在介孔孔道内组装入 POM 纳米粒子。采用改进的 501一 Gel 法，利用 HF 酸能够催化正硅酸乙醋水解(TEOS)反应使 TEOS快速水解和 POM 醚合物与正硅酸乙酷有较大相混性的原理，使多金属含氧簇合物以纳米晶体的形式镶嵌在硅胶中。对其产物进行了一系列的表征证明:利用这种“包容” 的方法制备的材料，与其他负载方法比，主客体之间有更强的相互作用。同时发现改进的溶胶一凝胶法制备的材料具有介孔(由粒子与粒子之间的间隙构成) 结构，与常
7、用的溶胶一凝胶法制备的微孔材料有明显差别。4.根据固体中离子迁移的基本规律，改进己有的两步浸渍在介孔材料上负载多金属含氧簇合物艳盐的方法，在分子筛的孔道中合成 Cs 盐的纳米粒子。该组装方法简单，组装后多金属含氧簇合物 Cs 盐得到了很好的分散，载体的孔道结构保持了较好的规整性。5.采用 TIOZ 纳米粒子为基体，通过对表面官能团的功能化，利用嫁接技术，将 POM 锚定在基体表面，从而 POM 在有机溶剂中不易洗脱，具有良好的稳定性。6.以上纳米固体酸催化剂在苯与十二烯的烷基化和 Q 一甲基苯乙烯二聚(AMS)反应中均表现出了催化活性，其中真空浸渍法、原位晶化法制备的催化剂在反应中表现出了优良
8、的催化活性;两步法组装的多金属含氧簇合物 Cs 盐活性相对要低 ;溶胶一凝胶法制备的催化剂在两种反应中活性相差较大，表现在催化烷基化反应时活性最低，但能高效催化 AMS 二聚反?【关键词】：多金属含氧簇合物纳米粒子多孔材料纳米反应器硅烷化修饰绿色化学【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2004【分类号】：O643.3【目录】：目录 4-8 摘要 8-11Abstract11-15 第一章绪论 15-461.1多金属含氧簇合物概述 15-261.1.1 多金属含氧簇合物的合成、结构和性质 16-261.1.1.1 多金属含氧簇合物的合成 16-171.1.1.2 多
9、金属含氧簇合物的结构 17-191.1.1.3 多金属含氧簇合物的性质及应用 19-261.1.1.3.1 酸性及应用 20-241.1.1.3.2 氧化-还原性质及应用 24-261.1.2 小结 261.2 介孔分子筛概述 26-321.2.1 介孔分子筛的合成和表征 27-291.2.2 介孔材料在组成、结构、孔径大小方面的多样性 29-301.2.3 介孔分子筛的应用 30-321.2.3.1 催化 30-311.2.3.2 纳米反应器31-321.2.3.3 其它方面 321.3 论文选题思路 32-35 参考文献 35-46 第二章实验部分 46-532.1 常用药品 462.2
10、催化剂合成 462.3 催化剂表征方法 46-492.3.1 结构表征 46-482.3.1.1X-射线粉末衍射(XRD)46-472.3.1.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)472.3.1.3 傅里叶变换红外光谱(IR)472.3.1.4 透射电子显微镜(TEM)47-482.3.1.5(31)P 固体魔角核磁共振谱(31)PMASNMR)482.3.2 性质表征 48-492.3.2.1 比表面和孔径分析(BET-PSD)482.3.2.2 热分析(TG-SDTA)482.3.2.3 氨程序升温脱附(NH_3-TPD)测定样品表面酸强度 48-492.3.2.4 吡啶吸附红外测试(P
11、y-IR)492.4 实验装置(真空浸渍所用 )49-502.5 催化活性评价50-532.5.1 苯和 1-十二烯的烷基化反应 50-512.5.2-甲基苯乙烯的环状二聚反应 512.5.3 分子氧一步氧化苯羟化制苯酚反应 51-53 第三章POM 纳米粒子在 SBA15 介孔中的组装及表征 53-1003.1 引言 53-553.2真空浸渍法 55-883.2.1 以水为溶剂 55-833.2.1.1 材料的制备 55-573.2.1.2 材料的表征结果及分析 57-803.2.1.2.1 分子筛(SBA15_a 和SBA15_b)的表征 57-593.2.1.2.2 真空浸渍法所制样品表
12、征 59-803.2.1.3 常规浸渍法所制样品表征 80-833.2.2 以醇为溶剂 83-883.2.2.1制备 83-843.2.2.2 表征及分析 84-883.3 原位晶化法 88-953.3.1 材料制备 893.3.2 表征及分析 89-953.4 本章小结 95-96 参考文献 96-100 第四章硅胶包容的 POM 纳米粒子材料的制备及其表征 100-1134.1 引言 100-1024.2 材料的合成 1024.3 材料的表征及分析 102-1084.4 酸性108-1104.5 小结 110-111 参考文献 111-113 第五章杂多酸盐纳米粒子在介孔分子筛孔道中的两步
13、法制备及其表征 113-1245.1 引言 113-1155.2 材料的合成 115-1165.3 材料的表征及分析 116-1205.4 酸性研究 120-1225.5 小结 122-123 参考文献 123-124 第六章纳米 POM多孔材料的酸催化活性表征 124-1346.1 苯与十二烯烃的烷基化反应124-1286.1.1 引言 124-1256.1.2 活性测试与探讨 125-1286.2AMS 环二聚反应 128-1316.2.1 引言 128-1296.2.2 活性测试与探讨 129-1316.3本章小结 131-132 参考文献 132-134 第七章多金属含氧簇合物在纳米二氧化钛粒子表面的修饰及催化性能研究 134-1487.1 引言 134-1357.2 材料的制备 135-1367.2.1 杂多酸和载体的制备 135-1367.2.2多金属含氧簇合物在载体表面的嫁接 1367.3 材料的表征与分析 136-1417.4 催化活性表征 141-1457.5 小结 145-146 参考文献 146-148 第八章研究总结 148-149 研究生期间论文发表情况 149-150 致谢 150 本论文购买请联系页眉网站。
