1、研究现状1.关于有机质添加剂为模板来控制碳酸钙粒子的成核和生长研究： 1.1 可溶性的小分子、离子以及颗粒作为可溶性模板Meldrum 和 Hyde 认为 Mg2 +，能够对 CaCO3 或 CaCO3/ MgCO3 复合物的形貌产生显著地影响。不同醇类对碳酸钙形貌影响很大1在乙醇、乙二醇、丙三醇中分别得到了花状、立方形和球体等不同形貌，丙三醇对晶体的进一步生长有阻碍作用，可得到粒径较小的微粒。在乙醇和丙三醇中均得到方解石和球霰石的混合晶型，乙二醇中呈现单一的方解石型晶体。1.2 生物高分子聚合物作为可溶性的模板 生物高分子 HM PC (羟丙基甲基纤维素 )的高分子链在饱和碳酸钙水溶液中的构
2、象逐渐发生卷曲。研究表明，碳酸钙的晶型与其所处的能量状态有关，线型构象等能量较低的体系所诱导的碳酸钙晶体多为热力学稳定的方解石型，当诱导体系处于能量较高的状态时，所诱导的晶体多为球霰石型。而当 H PMC 的分子链处于半球构象时，其能量较高，最终诱导产生了球霰石型的碳酸钙球体21.3 人工合成的高聚物作为可溶性的模板双亲水基嵌段共聚物(D HBCs)采用 D HBC 进行 CaCO3 的可控合成和结晶已经被广泛的研究，Choi 和 Kim 等人发现了多肽的二级结构对形貌的修饰，且球霰石和方解石之间的晶相转变与其变性反向平行的 片状二级构象有关。郭晓辉等研究在多肽型 D HBC 聚乙烯基乙二醇-
3、聚 L 谷氨酸(P E G - b - p Glu)与选择性溶剂 N ，N -二甲基甲酰胺(DM F) /去离子水(DIW)二元合溶剂协同作用的控制下，得到了具有良好单分散性球霰石相 CaCO3 微球。D HBC 在空气/水的界面处形成的 CaCO3 已有研究，Yun - Xiang Gao 研究得到在 P E G - b - P EI 模板作用下，在溶液底部形成多层菱面体结构，在空气/水的界面处形成多层树枝状结构。星形的树枝状聚合物作为模板能够得到球形的、尺寸在(2. 3 5. 5) nm 范围内的球霰石，而且能够使这些球霰石稳定存在超过一个星期。表面活性剂与树枝状聚合物结合: C TAB
4、与被碟状的球霰石 CaCO3 包裹着的菱面体形的方解石 CaCO3； SDS (十二烷基硫酸钠)与树枝状聚合物相结合形成了多分散性的球状聚集体，主要是由大部分的有机成分与少量的方解石 CaCO3 所组成。采用合成的聚乙二醇-超支化聚酯(P E G - hb - DM PA)的线性-超支化杂化二嵌段共聚物，探讨羧端基树状功能化的杂化嵌段共聚物对 CaCO3 结晶的影响，表明羧端基的双亲水性嵌段共聚物对 CaCO3 结晶形貌乃至晶型均具有显著调控作用，比较高的浓度(1. 67 gL- 1， 10 min)或较低浓度作用较长时间(0. 33 gL- 1，24 h)均得到了呈较均匀球粒形态的球霰石 C
5、aCO3 结晶。在动态条件下以葡聚糖为模板，采用仿生的方法控制合成了具有独特形貌并含有少量葡聚糖的碳酸钙复合材料，所得 CaCO3 为文石晶型，外貌类似菜叶。进一步的研究发现，在CaCO3 结晶过程中葡聚糖与 CaCO3 之间存在超分子相互作用。以淀粉为有机基质，气相扩散法仿生合成碳酸钙晶体，结果显示，淀粉的浓度对碳酸钙的形貌有重要的影响，但对碳酸钙的晶型没有影响。2.关于碳酸钙矿化的过程研究在生物矿化中晶体的形成可以分为 4 个阶段。2.1 有机基质的预组织（超分子预组织）在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。 有机基质的预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别
6、之前将识别无机物的环境组织得愈好，则它们的识别效果愈佳，形成的无机相愈稳定。 该阶段是生物矿化进行的前提有机基质的预组装是生物矿化的前提也是有机模板形成的基础，只有那些与晶体结构匹配的预组装才能发挥控制矿物质点形态大小、空间结构排列、调控结晶形态的作用。 。2.2 界面分子识别Fischer 在解释酶作用的专一性时，曾提出著名的“密匙学说 ”，其主要观点在于底物与酶的活性中心结构上的严格互补关系，这是最初的关于生物体有机物特性作用在空间结构匹配上的假说。M ann 3 提出界面有组织化的观点，他认为生物矿化存在着不同层次的控制作用，而生物矿化发生在一个个隔室中，隔室内的各种物理化学参数以及系统
7、外环境的生化反应过程控制的矿化离子、分子向隔室内的运输。虽然生物体内有机基质的作用机理至今没有完全弄清，但生物体利用有机界面作为模板调控无机晶体的成核和生长已被普遍认同 4。分子识别过程可引起体系电学、光学性质及构象的变化，也可引起化学性质的变化，这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理7 。在已形成的有机基质组装体（底物）的控制下，无机物（受体） 从溶液中在有机 无机界面成核。 其中的分子识别表现为有机基质分子在界面处通过晶格几何特征、静电电势相互作用、极性、立体化学互补、氢键相互作用、空间对称性和形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶形、取向及形貌等。可见，分子识别不仅仅
8、是空间立体结构的识别问题，带电粒子的相互吸引产生的静电效应，周期性活性点与晶格的匹配等都是影响矿化过程的重要因素，矿物的最终形态往往是这些因素协同作用的结果。2.3 生长调制（化学矢量调节） 。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形状、大小、取向和结构受有机基质分子组装体的控制；由于实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节。 在许多生物体系中，分子构造的第 3 个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态的基础。2.4 外延生长（细胞水平调控与再加工）在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工
9、材料差别的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段。3.关于生物矿化的成长机理的研究3.1 静电相互作用和电荷在界面的富集Lochhead 认为带负电的有机基质易于诱导无机相的异相成核而抑制无机相的均相成核，从而有利于晶体成核生长。 Lochhead 等5对这种有机 -无机界面的相互作用进行了理论计算，发现带负电荷的有机基质鳌合带正电的阳离子，诱导出局部的晶体阴离子浓度增大，从而进一步吸引更多的阳离子，导致 Ca2 +浓度一般比溶液体相中的要高，但界面处的晶体阴离子的浓度比体相中的要低，直到有机无机-界面阳离子浓度有利于晶体的异相成核，此外，界面处的 pH 值比体相中的要
10、低，这同样有利于 CaCO3 的形成。 在生物矿化中有机基质中亲水头起着微粒的作用，先吸引阳离子，后诱导晶体的晶核的形成。 Crenshaw 根据对双壳类有机质的研究提出了生物矿化的“离子移变说 (iontrop ic theory)”，即带负电荷的SM 鳌合 Ca2 +，诱导出局部的晶体阴离子(CO32-)浓度增大，从而又进一步吸引更多的 Ca2 +，直到晶体前驱物浓度增大到利于核化。M ann 等研究发现中性单分子膜 (如十八醇和胆甾醇 )或者抑制 CaCO3 的矿化或者呈现出与没有单分子膜时相同的结果；在带负电荷 (如硬脂酸， SA )单分子膜诱导下，取决于溶液条件的不同可以诱导 CaC
11、O3 以球霰石或方解石成核；而带正电荷 (如十八胺 )的单分子膜下只诱导球霰石晶体。Tong 等6 由带负电荷的酸性氨基酸 L2 天冬氨酸 (L2A sp )分子带负电荷的羧基产生的强电场有利于其与球霰石带正电荷的 (001)和 (100)晶面发生相互作用从而认为生物分子的极性控制了晶体的生长和微米尺寸晶体的聚集。同时他们提出界面处 pH 值和溶液体相的 pH 值对于带电电荷表面的成核作用是非常重要的，并认为矿物晶格离子化学计量和负电荷表面成核区附近界面处的 pH 值的降低对矿物相、密度、形态等变化有很重要关系。这与Lochhead 理论相吻合。3.2 空间立体化学结构互补所谓立体化学互补，要
12、求有机-无机界面处的有机头基和晶体中的无机离子在配位体机构上即空间结构上达到互补，从而达到相互识别的效果。 立体化学互补在有两个晶面竞争生长时，其作用更为突出。根据晶体成核热力学理论可知：（1）降低表面能垒或增加溶液饱和度都可以促进成核；（2）如果晶粒 -基物表面之间相互作用所表示的净界面能比晶粒- 溶液的界面能低，那么异相成核优先发生。有机基质表面的作用主要是降低成核活化能，成核活化能的降低反映了有机-无机界面结构和立体化学互补性要求，而且从能量的角度上说明有机基质诱导下的晶体的生长符合能量最低原理，即在这样的环境条件下，特定晶形的出现是能量最低化的一种表现形式。 这一点更进一步说明了生物体
13、对外界的协同性和适应性。Heyword 等研究发现硬脂酸 SA-水界面 coo-二齿状排列有利于 CaCO3 的（110）晶面生长，二十烷基磺酸和二十烷基磷酸单分子膜的亲水端基均是三齿配体，导致 CaCO3 的 (001)晶面择优生长。Miyamoto 等7从牡蛎的珍珠层分离纯化出一种 60 kDa 的可溶性有机基质蛋白并命名为 nacrein。氨基酸序列分析表明，这种蛋白包括两个功能区域:一个是碳酸酐酶区域，另一个是 Gly2Xaa2Asn ( Xaa =Asp ， Asn 或 Glu)重复序列。实验结果指出，碳酸酐酶可以催化 HCO3-的形成，而 Gly2Xaa2Asn 重复序列可以结合钙
14、，因此推测 nacrein 参与了珍珠层文石晶体的形成过程。呼吸作用产生的 CO2 在 nacrein 的作用下与 H2O 反应生成HCO3-， HCO3-进一步转变成 CO32 -， CO32 -和 Ca2 +结合后，nacrein 通过改变 CO32 -的立体化学位置，从而产生文石晶体。研究方案分别称 0mg，300mg，500mg，800mg 的六偏磷酸钠加入 10ml 去离子水溶解制成0， 30%，50% ， 80%的六偏磷酸钠水溶液 10ml，再分别向溶液内加入四份 176.2mg 的CaAc22H2O 编号分别为 a，b，c，d 搅拌溶解。为进一步探索 PH 的影响，在另三个编号为
15、 e，f，g 的 50%六偏磷酸钠 10ml 溶液的试管中分别加入 176.2mg 的 CaAc22H2O，用NaAc-HAc 缓冲对调节 PH 分别为 5,7,10.连接装置如图实验装置图自动控制 24h 后离心过滤，固体用超纯水洗涤三次，然后用无水乙醇，40 度下真空干燥。分别用 XRD、红外光谱对产物进行表征, 扫描电子显微镜观察形貌。研究意义在众多的理论、模型假说中,最具核心地位的界面上静电、立体化学配位、晶格匹配等分子识别机制还没有直接证据的支持，此外，以上诸因素是协同作用还是单一作用？哪个步骤是主控步骤？仍值得深究。同时矿物最终的宏观性能与微观结构的关系仍没有得到很好的研究。生物矿
16、化过程是长期积累的缓慢过程。 以碳酸钙为代表的生物矿化机理研究的进展(界面诱导机理、自组装机理等 ),常会给材料学家以启发,提供一些可能的新材料合成思路。例如, A.Sellinger 等人 8 模仿珍珠层的微组装过程, 使用硅酸溶液、表面活性剂和有机单体, 通过预组装的有机微泡先驱体,形成了有机 无机复合的纳米涂层。随着人们对矿化机理的进一步研究,对矿化过程的更深入理解,必然使得体外实验的类型从“模拟并分析机理”转向“理论预测并验证结果”,这样的实验将产生更多的具有潜在应用价值的新材料和新方法。在结构仿生、过程仿生、功能仿生等思路引导下,新进展可以在新型结构材料和功能材料等各方面得到广泛应用
17、。本实验中六偏磷酸钠作为一种高分子长链化合物，六偏磷酸盐的分子式一 般为（NaPO3 ）6 但实际组成却并不是 n=6 的聚偏磷酸盐，而是一种组成不定的多磷酸盐，其阴离子团有很高的分子量,一般含 PO3 基团数高达 3090 个,形成一条长链。分子中的 PO3 为三齿配合物与 CaCO3 中的 CO3 晶体面匹配，并且符合静电吸引规则，能够控制 CaCO3 的形貌。六偏磷酸钠在水溶液中的水解为：（NaPO3）6+ H2O = 6NaOH+6HPO3HPO3+H2O=H3PO4H3PO4=H2PO4+HH2PO4=HPO4+HHPO4=PO4+H得出 PH 对六偏磷酸钠中的 PO3 存在有影响。
18、参考文献1 Gower L A , Tirrell D A. Calcium carbonate films and helices grown in solutions of poly (aspartate) J . J Cryst Growt h ,1998 (191) :153160.2 Yu Jiaguo , LeiMing , Cheng Bei , et . al . Effect s of PPA additive and temperat ure on morp hology of calcium carbonate particles J .Journal of Solid
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