1、导电胶的制备工艺发展现状班 级： 姓 名： 学 号：指导教师： 导电胶的制备工艺发展现状摘要：介绍了导电胶的分类、特点、材料配方等概况，并介绍了几种主要类型的导电胶简介、制备工艺、发展现状和发展趋势，并对导电胶的近代发展做了简要分析，近几年上国际上的最新成果，最后对提高我国导电胶总体性能提出了几点建议。关键词：导电胶；填料；胶粘剂；铜粉导电胶；导电性能前言：导电胶是将提供导电性能的导电填料填充到提供机械性能的聚合物粘料中制得的电子化学品。它起源于 20 世纪 70 年代早期，起初主要用在陶瓷基板上IC 晶片及被动元器件的精细间距引脚连接，并未获得广泛工业应用。大量使用的 SnPb 金属合金焊料
2、成本低、熔点低、强度高、加工塑性好、浸润性好，广泛应用于家电、数码电子产品、汽车等领域 【1】 。 导电胶由导电填料、聚合物粘料和其他助剂组成 【2】 。1导电胶分类导电胶可以分为各向同性 ICAs IsotropicConductive Adhesives 和各向异性 ACAs AnisotropicConductive Adhesives 两大类 【3】 前者在各个方向有相同的导电性能，后者在 X、Y 方向是绝缘的而在 Z 方向上是导电的。通过选择不同形状和添加量的填料 可以分别做成各向同性或各向异性导电胶 【4】 。导电胶作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视, 有着广阔的市场前
3、景和发展潜力。导电胶根据不同的标准可以有多种分类。根据导电粒子种类不同，可分为银系、金系、铜系和碳系导电胶等，其中应用最广的是银系导电胶；根据导电方向不同，可分为各向同性导电胶(ICA)和各向异性导电胶(ACA)两大类：ICA在各个方向有相同导电性能；ACA在Z轴方向上导电，而在X，Y轴上不导电。根据固化条件不同，可分为热固化型、常温固化型、高温烧结型、光固化型和电子束固化型导电胶等。根据粘料的类型，又可将导电胶分为无机导电胶和有机导电胶。2 导电胶的特点21 银导电胶在金属中银的电阻低，而且氧化速度慢，氧化物也导电，尽管价格高，仍然是最早使用的导电胶。银导电胶在使用中存在的最大问题是银的迁移
4、现象，许多文献中均有这方面的研究报道。所谓迁移现象是指用于连接盘或导线的导电金属在长期高湿度环境中附加直流电压的情况下。导电金属离子会在绝缘体中移动，从而引起连接盘间或导线间的绝缘性下降，最终导致了短路的现象。它已成为电子产品迈向小型化、高集成化的一大难题，使银导电胶在高密度互连多层板中的推广应用受到限制。银的迁移在电气和电子产品小型化时就成为问题，使引线间隔受到限制，引线密度难以提高。为防止银的迁移，虽然已经从胶粘剂等方面进行了改性，但是还是难以控制银完全不发生迁移现象，目前最有效而且也是最现实的防止迁移的方法是控制导致银发生离子化的水分的存在，具体说就是把使用银导电胶部件置于气密条件下，让
5、银导电胶在上下夹心保护下阻止水分的进入。22 铜导电胶铜粉由于其价格优势和良好的耐金属迁移性被普遍看好是银粉的替代产品。但由于铜是容易被氧化的金属，氧化物是绝缘体，因此难以把铜粉作为导电胶的导电粉末来使用，铜导电胶初期是导通的，但随时间的增长，氧化程度增加，使其电阻增大，因此不能用在可靠性要求高的电器产品上。在研究铜粉导电胶时发现，铜粉在树脂加热固化的过程中容易被氧化，导电性下降；铜导电胶在潮湿环境中电阻变化率大，结果导电胶使用寿命大大缩短。为防止以上现象，有研究指出；添加还原剂，如对苯二酚、不饱和脂肪酸等；用胺类化合物作为络合剂进行表面保护；使用银铜梯度粉等方法可以减少铜的氧化，提高导电胶的
6、导电性。铜导电胶目前还存在固化温度较高、不沾焊料等问题，其应用还局限在部分印刷电路板的引线方面，不过可以设想，随着对铜导电胶的进一步研究，大部分的银导电胶终将会被铜导电胶所替代。23 碳类导电胶碳导电胶是掺合型导电涂料的一种，是近三十年来发展起来的一种新型材料。碳类导电胶比银导电胶电阻率高 10-3cm 以上，不过由于它比银便宜，化学稳定，因此在印制电阻器、电磁屏蔽及开关的接点上使用。此外，在建筑领域，用碳导电胶制成的碳膜可将电能转化成热能来加热住宅和其它建筑物。碳导电胶使用的碳粉主要是石墨和炭黑，其导电性能取决于碳粉的性能和添加量，实际的碳类导电胶中多数是石墨粉与炭黑混合使用的。通常石墨具有
7、层状结构，其耐压力的程度受到了一定的限制，因此其一般不单独作为填料使用，层状结构的石墨与球形结构的炭黑混合使用时，石墨的片可以在炭黑的球之间搭桥，从而有利于提高固化膜的导电性能。炭黑的导电性能与其结构性、比表面积和表面化学特性等因素有关。炭黑的结构性越高，比表面积越大(即粒径越小)、表面活性基团含量越少，则导电性能越好。除了以上三类导电胶外，还有镍导电胶。镍比银易氧化，但比铜好，而且经过表面处理后相当稳定，且价格也很吸引人，已经在电磁屏蔽方面得到应用。3导电胶的组成（1）导电填料可用于导电胶的导电填料通常有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、石墨、炭黑等，其中应用较广的是银粉和铜粉。近年
8、从节能角度考虑，镀银金属粉、镀银玻璃微球、镀银塑料、碳纳米管等新型导电填料也备受关注。吴海平 【5】 等以自己合成的纳米银线作为导电填料，其质量分数为 56时导电胶的电导率比填充质量分数 75微米银粒子的导电胶高约 6 倍体积电阻率为1.2x10-4cm，抗剪切强度以 Al 为基板时的抗剪切强度为 176 MPa 相比于填充质量分数 75微米银粒子和质量分数 75纳米银粒子导电胶均有不同程度的提高，同时达到了节能和节约成本的目的。张志浩 【6】 等刮通过液相化学还原法制纳米银粉，在总银粉填充质量分数 60，纳米银与微米银比例为 1：5时，导电胶的体积电阻率达到最低值 1997x10 -4cm，
9、同时连接强度达到189 MPa。（2）基体树脂基体树脂的作用是把导电填料牢固地粘结起来，形成导电通道，使导电胶具有可靠的导电性；同时使导电粒子与电子元器件和电路基板在电子组装过程中接触良好。（3）助剂导电胶的制备过程中常常要添加一些能够改善导电胶性能的助剂，包括溶剂、填料、阻燃剂、增塑剂和固化剂等。4.导电胶的研究现状近年来，国内外在开发导电胶方面作了大量工作，开发了许多新型导电胶【7】 ，导电高分子的研究近年来十分活跃，而且在可溶性上取得了较大进展 【8】 。如果保证足够高的电导率和稳定性，则是一种十分有前景的导电胶填料 【9】 。4.1 纳米导电胶纳米碳管具有较强的力学性能 将其作为导电填
10、料可以明显增加导电胶的拉伸强度 1700MPa 另外 纳米碳管的管状轴承效应和自润滑效应 使其具有较高的耐摩擦性 耐酸碱性和耐腐蚀性能 从而提高了含纳米碳管导电胶的使用寿命和抗老化性能 【10】 。冯永成 【11】 制备了导电性能极好的双组分纳米银/碳复合管导电胶 研究结果表明 该导电胶的体积电阻率低于 10-3cm 剪切强度高于 150 MPa 剥离强度高于 35 N/cm 与传统导电银粉胶粘剂相比 该导电胶可节省银原料 30%-50%。吴海平 【12】 等制备了以碳纳米管和镀银碳纳米管为导电填料的各向同性导电胶 ICA 研究结果表明 以碳纳米管作为导电填料 当 碳纳米管 =34%时导电胶的
11、最低电阻率为 2.4x10-3cm 当 碳纳米管 =23%时导电胶的剪切性能最好 以镀银碳纳米管为导电填料 当 镀银碳纳米管 =28%时导电胶的最低电阻率为2.2x10-4cm 当导电胶中分别填充碳纳米管和镀银碳纳米管时 导电胶的抗老化性能均较好 在 85 /RH85%环境中经过 1000h 老化测试后 导电胶的体积电阻率和剪切强度的变化率均低于 10%。常英 【13】 等研究了碳纳米管用量对导电胶性能的影响。4.2 复合导电胶复合型导电高分子材料已发展成为一种新型的功能性材料 在抗静电 电磁屏蔽 导电 自动控制和正温度系数材料等方面具有广阔的应用前景 其市场需求量不断增大。雷芝红 【14】
12、等采用无钯活化工艺在环氧树脂 EP 粉末上形成活性点 利用化学镀法成功制备出新型外镀银铜/EP 复合导电粒子 其电阻率 4x10-3cm 可以作为各向异性导电胶的导电填料代替纯金属导电填料。4.3 紫外光固化导电胶紫外光 UV 固化导电胶是近年来开发的新品种。与普通导电胶相比其将紫外光固化技术与导电胶结合起来赋予了导电胶新的功能并扩大了导电胶的应用范围。常英 15等采用自制的镀银铜粉制备环氧丙烯酸树脂/镀银铜粉导电胶。刘彦军 16等采用自制的环氧丙烯酸树脂制取紫外光固化的 ICA 。4.4 无导电粒子导电胶近年来一种 NCA 键合技术-无铅无导电颗粒互联技术深受人们的关注，这种互连方式具有良好
13、的粘接强度和较低的成本 【17】 ，所使用的连接材料是 NCA 聚合物，通常不填充任何导电填料。5.导电胶的应用及面临的技术难题随着电子器件向微型化方向发展, 许多传感器材料都要求薄膜化, 导电胶成为连接薄膜和其引线的首选材料。目前, Pb/Sn 焊料仍在电子表面封装技术中大量应用,导电胶虽然拥有许多优点,但因其自身存在的亟待解决的问题,仍然不能完全取代 Pb /Sn 焊料。导电胶主要存在以下问题:(1)电导率低, 对于一般的元器件, 大多导电胶均可接受,但对于功率器件,则不一定。(2)粘接效果受元器件类型、 PCB(印刷线路板)类型影响较大;(3)固化时间长。由基体树脂和金属导电粒子组成的导
14、电胶, 其电导率往往低于 Pb /Sn 焊料。为了解决这一问题,国内外的科研工作者做了以下的努力: 增加树脂网络的固化收缩率;用短的二羧酸链去除金属填充物表面的润滑剂;用醛类去除金属填充物表面的金属氧化物;采用纳米级的填充粒子等。导电胶的另一个技术问题是相对较低的粘接强度,在节距小的连接中,粘接强度直接影响元件的抗冲击性能。研究发现, 用等离子体清洁导电胶的待粘表面可以大大增加粘接强度。通过等离子处理,导电胶待粘表面的氧化物得到清理,并进一步防止表面吸潮或形成氧化物。另外在树脂体系中加入偶联剂,增加接触表面的粗糙程度也被认为是可行的方法。6. 国内外研究的最新成果国内在各向同性导电胶的研制方面
15、取得了一些进展, 刘荣杰 【18】 等以环氧树脂、 蜜胺- 脲醛树脂为原料制备了铜粉导电胶, 体积电阻率 3.6x10-3cm,固化温度为 100。按试验设计要求,该导电胶工艺性能良好, 且性能稳定,能满足多种半导体生产工艺条件的要求。路庆华 【19】 等利用在真空条件下球磨处理过的镀银铜粉,制得了低成本高性能的新型导电胶, 获得了与银接近的电导率和耐湿性能,并且耐银迁移性是银粉导电胶的约 100 倍。为了进一步改善这种导电胶的抗氧化性和耐湿性,加入了具有给电子性的胺类化合物络合剂与镀银铜粉表面裸露的铜部分络合, 同时添加电子受体化合物 ,形成电荷移动性络合物,这样得到的导电胶不仅初期电导率高
16、,而且抗氧化性和耐湿性都显著提高 【20】 。在对稳定性和可靠性要求极高的场合,金导电胶是合适的选择。昆明贵金属所的李世鸿,郎彩等人利用改性的酚类树脂 ( NF ), 片状金粉与球状金粉的混合粉末,少量锑粉和醇类为主的溶剂等材料, 制成了固化温度为 150-300 ,体积电阻率为 5x10-4cm,存放期可达半年以上的高性能、 高可靠性导电胶。采用改性耐热性酚类树脂为粘料, 醇类为主的无毒或低毒性溶剂,解决了金导电胶的耐热性、 固化温度、 贮存期及使用工艺性方面等存在的问题。疏松的片状金粉中加入粒度较小的球状金粉,改变了粉末的粒度分布特性和堆积状态,颗粒间实现了片与片、 点与点、 片与点几种接
17、触形式,从而提高了导电胶的导电性能 【21】 。另外, 深圳长先化工产品有限公司的 E-005CS 导电胶的电阻率为 8.5x10-4cm。GSD- T 型铜粉导电胶, 体积电阻率为 5x10-2cm, 剪切强度 5 . 7MPa 。而杨小峰 【22】 制备的铜粉导电胶的电阻率为 ( 0 . 5 1) 5x10-4cm。Tanigaki 研制的铜粉导电胶的电阻率最小达 10-5cm。银粉导电胶如杨小峰研制的 CLD-20 体积电阻率为 5.8x10-4cm, 剪切强度达 30MPa 。姚国良 【23】 制备的银粉导电胶体积电阻率 5x10-4cm,能长期在 260 e 下工作;深圳长先公司 E
18、-005SS 的电阻率为( 1. 5-1 . 7) x10-4cm。近 2 年, 华中科技大学电子封装实验室也在导电胶的开发研究方面进行了深入的研究,目前其 ACAs 中聚合物微球的研制已获得成功,另外在镀银铜粉填充的各向同性导电胶和银填充导电胶方面开展的研究工作, 导电性能和剪切强度均可以满足工业使用要求 【24】 。国内外正在积极研制开发元件( 包括电阻、电容、电感等)内埋型多层板,据有关资料介绍 日本、美国已能小批量生产。并预测不久的将来,会广泛的应用于电子产品中 【25】 。刘荣杰 【26】 说随着科学技术的高度发展和胶粘剂应用领域的不断扩大, 特种胶粘剂导电胶满足电子元件小型化及高密
19、度等技术发展的需要, 而得到迅速发展和应用。随着电子技术的不断发展, 要求在越来越小的空间上安装更多的器件, 但遇到的最大问题是各器件的端子间和配线间的绝缘性问题 【27】 。随着电子元器件的小型化和轻量化 ,埋人电阻式多层印制板将会得到更加广泛的应用 【28】 。7. 结语目前，我国胶粘剂的生产工艺技术已取得了长足的进步，以辐射法紫外光固化法和互穿聚合物网络法等为代表的生产技术，在改进产品性能提高产品质量方面起到了重要作用，并且耐高温导电胶和无机导电胶也有了新的突破，伴随着新技术的应用与推广，新产品也层出不穷 【29】 。但是，国内外导电胶的性能差距仍较大 主要表现在国内导电胶的综合性能较低
20、，而国外导电胶在电导率老化频漂稳定性粘接强度和储存期等方面具有明显的优势，要大幅度提高国产导电胶的综合性能 必须从下列几方面着手：（1）开发新体系，寻找新的树脂和固化剂及其配方制备多功能高性能的导电胶银系导电胶有银迁移和腐蚀等作用，铜和镍系导电胶易氧化，电导率较低且固化时间相对较长。因此聚合物的共混改性以及由此制备的新型导电聚合物是近几年来的研究重点之一。（2）开发新型的导电颗粒制备以纳米颗粒为主的导电填料以覆镀合金或低共熔合金作为导电填料，并且对导电粒子表面进行活化处理是制备导电胶的重要条件。（3）研究新的固化方式，室温固化耐高温粘接材料是未来的发展趋势 ，虽然目前热固化导电胶体系仍占主导地
21、位 ，但其固化剂及偶合剂等存在污染环境等问题 因此光固化 【30】 ，电子束固化等技术已在涂料， 油墨 ，光刻胶和医用胶等领域中得到广泛应用，另外微波固化技术也取得了阶段性的成果， 双重固化体系 UV 固化+热固化的开发也是未来的发展方向。参考文献（1） 谢明贵，郭丹，黄艳，卢志云 .导电胶的研究进展-无铅电子组装材料.精细化工.2008,11(11):1061-1064.（2） 代凯，施利毅，方健慧，等导电胶粘剂的研究进展J材料导报，2006，20(3)：116 一 118（3） 倪晓军，梁彤翔.导电胶的研究进展.清华大学核能技术设计研究院新材料研究室.2002,(1):1-4.（4） 侯炜
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