1、1第二章 大气环境化学(3)第三节 大气中污染物的转化二、光化学反应基础1、光化学反应 一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反应(初级过程 )是：A + h A* (2-1) 式中 A*为 A 的激发态，激发态物种 A*进一步发生下列各种过程。光解(离) 过程： A* B 1 + B2 + (2-2)直接反应： A* + B C 1+C2+ (2-3)辐射跃迁： A* A + h ( 荧光、磷光) (2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)： A* + M A+M (2-5)其中(2-2) 、 (2-3)为光化学过程， (2-4)、(2-5)为光物理过程
2、。对于大气环境化学来说， 光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中OH、HO 2和 RO等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这 些自由基或原子的反应有关。次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。例如，H 2 和 Cl2 混合物光解，发生链式反应：Cl 2 + h 2ClCl + H 2 HCl + HH + Cl 2 HCl + Cl2Cl Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与
3、德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数 )等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。E=h=hC/E = hN0 = N0hC/式中： 为光量子的波长；h 为普朗克常数，6.62610 -34Js/光量子；C 为光速，2.99791010 cm/s；N 0 为阿伏加德罗常数，6.02210 23/mol；代入上式得：E= 119.62 106/2若 =300 nm, E=398.7
4、kJ/mol；=700 nm, E=170.9 kJ/mol。一般化学键的键能大于 167.4 kJ/mol，因此波长大于 700 nm 的光量子就不能引起光化学反应。3、量子产率由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。当分子吸收光时，其第 i 个光化学或光物理过程的初级量子产额 i 可 由下式给出：单 位 时 间 ）体 积吸 收 的 光 子 数 目 （ 单 位 单 位 时 间 ）子 数 目 （ 单 位 体 积过 程 所 产 生 的 激 发 态 分 i对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子
5、产额( ) 和总量子产额()。初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么， 所有初级过程量子产额之和必定等于 1。即 i =1.0 。单个初级过程的初级量子产额不会超过 1，只能小于 1。当化学过程的 1 时，则说明物理过程可能是很重要的。但光化学反应的总量子产额可能大于 1，甚至远大于 1。该链式反应总量子产额可达 106。4、大气中重要吸光物质的光解离 由于高层大气中的 N2、 O2 特别是平流层中的 O3 对于 290 nm 的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物
6、主要吸收 300700 nm(相当于 398167 kJ/mol)的光线；下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。（1）氧分子和氮气分子的光解O2 键能：O-O 键，E 0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 243nm。可见，氧原子在 243nm 处开始吸光，于 147nm 处达到最大。一般认为波长小于 240nm 以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O 2+hv(240nm)O 2*O+O （2）O 3 的光解 臭氧的键能为 101.2 KJ/mol，相应的解离波长为 1180nm，反应式为：O* + O2 + M O 3 + MO 3 光解后产生的原子氧和分
7、子氧，是否都为激发态取决于激发能。O3 + h( 320 nm) O 2 (1g) + O (1D)O2 (1g) 和 O(1D)都是激发态。O3 + h( 320 nm) O 2 (1g 或 1g) + O(3P) 反应成了自旋禁戒跃迁。O3 + h( =440 850 nm) O 2(x3g-) + O (3P) O2 (x3g-)和 O(3P)都是基态。O 3 光解在 =300 nm 时，=1；300 nm 时， 值略小于 1；300 nm 时， 逐渐下降。由 O3 产生的 O(1D)一般有两个去除途径，即与3水蒸气反应生成OH，或被空气去活。 (3) NO2 的光解二氧化氮是城市大气中
8、最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。(NO 2)420nm 的光，发生光解： NO2 + h( 420 nm) NO+OO + O2 O 3波长 300 nm380 nm 时，其量子产额 1； 380 nm 时， 迅速下降；=405 nm 时， =0.36；当 420 nm 时，=0，即 NO2 不再发生光离解。其原因在于N-O 的键能是 305.4 kJ/mol，这相当于 400 nm 左右波长光子提供的能量；波长大于 400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。（4）硝酸和亚硝酸的光解HONO 2 键能为 199.4kJ/mol，对 120335nm 的辐射均有不同程度
9、的吸收。HNO3 (HONO2) + h NO 2 +OH上述反应对 300 nm 以上的光吸收弱，所以它们在大气污染化学中并不重要。HONO 键能为 201.1kJ/mol，H ONO 的键给为 324.0kJ/mol，对 200400nm 的光有吸收。HNO2 (HONO) + h NO +OH RONO + h NO + RO吸收 300400 nm 光时，上述反应发生光解，它们是仅次于 NO2 光解的最重要的光解初始反应。 （5）SO 2 的光解 SO2 分解成 SO 和 O 的离解能为 565 kJ/mol，这相当于波长为 218 nm 光子的能量，所以在低 层大气中 SO2 不光解
10、；但 SO2 在 240330 nm 区域有强吸收：SO2 + h SO 2 (1A2，1B1) SO2 (1A2，1B1)是两种单重激发态。而在 340400 nm 处有一弱吸收：SO2 + h SO 2 (3B1) SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中 SO2 的转化去除不是靠光解反应。然而 ，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。（6）醛的光解(1) HCHO 是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收 290370 nm 波长范围内的光，并进行光解：HCHO + h HCO + H 370 nmHCHO + h CO +H2 320 nm其中途径 a 尤其重要，生成的 HCO和 H
11、自由基很快与 O2 反应生成 HO2，是大气HO2的主要来源，因而也是OH 的来源。当 290 n m 320 nm 时， 为 0.710.78。(2) 乙醛可能的光解过程如下：CH3CHO + h CH 4 + CO CH 3 + HCO CH 3CO + H4（7）卤代烃的光解卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）光解过程为：一卤代甲烷：CH 3X+hvCH 3+X(表示 F、Cl、Br、I)二、三、四卤代甲烷：断裂顺序 IBrClHF,如 CCl2Br2+hvCC l2Br+BrCCl2Br2+hv（高能紫外线）CClBr+Br+Cl
12、氟里昂：CFC-11: CFCl3+hvCFCl 2+ClCFC-12: CF2Cl2+hvCF 2Cl+Cl上述过程中光解出的自由基 F、Cl、Br、I 成为臭氧层破坏的重要物质：Cl+O3ClO+O 2ClO+OCl+O 2总反应：O 3+O2O 2（即反应过程中 Cl 等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）三、大气中重要的自由基及其来源自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961 年 Leighto 首次提出在污染空气中有自由基产生，到 60 年代末，在光化
13、学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近 10 多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在各种自由基，如OH、HO 2、NO 3、R 、RO 2、RO、RCO、RCO 2、RC(O)O 2、RC(O)O等，其中OH、HO 2、 RO、RO 2是大气中重要的自由基，而OH 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比 O3 大几个数量级。1、氢氧自由基(hydroxyl radical，OH) OH 是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每 cm3 含 7105 个。近十几年来的研
14、究表明，OH 自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如OH 与 SO2、NO 2 的均相氧化生成 HOSO2 和 HONO2 是造成环境酸化的重要原因之一；OH 与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与 O3的反应大几个数量级。 由此可见，OH 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。OH 自由基的来源主要有以下几个方面:1）O 3 的光分解OH 自由基的初始天然来源是 O3 的光分解。当 O3 吸收小于 320 nm 光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧 O(1D)与 H2O 分子碰撞生成OH：O3 + h O(1D) + O2O(1D)
15、 + H2O 2OH52）HNO 2 光分解HONO + h OH + NO而 HONO 的可能来源有：NO 2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。3）H 2O2 光分解H2O2 + h 2OH4）过氧自由基与 NO 反应HO2 + NO NO 2 +OH以上四个光解反应中 HNO2 光解是OH 的主要来源，在清洁地区OH 主要来自 O3的光分解。2、HO 2的主要来源HO2的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解： HCHO + h H+ HCOH+O2 HO2HCO + O2 CO + HO2任何反应只要能生成 H或 HCO 自由基就
16、是对流层 HO2的源。乙醛(CH 3CHO)光解也能生成 H和 HCO，因而也可以是 HO2的源，但是它在大气中的浓度比 HCHO要低得多，故远不如 HCHO 重要。 OH 和 HO2自由基在清洁大气中能相互转化。OH 在清洁大气中的主要去除过程是与 CO 和 CH4 起反应：CO+OH CO 2 + HCH4 +OH CH 3 + H2O 所产生的 H和CH 3 自由基能很快地与大气中的 O2 分子结合，生成 HO2和CH3O2(RO2)自由基。而 HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的 NO 或 O3 反应，将 NO 转化成 NO2，与此同时又产生OH：HO2+NO NO 2 +OHHO2+O3 2O 2 +OH 此反应是 HO2-OH 基相互转化的关键反应。 自由基还会通过复合反应而去除，例如： HO2+OH H 2O + O2OH +OH H 2O2HO2+ HO2 H 2O2 + O2生成的 H2O2 可以被雨水带走。3、烃基、烃类含氧基或过氧基6大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度很小(一般是 10-7mL/m3 数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。
