1、本章主要内容,第一节、酸碱理论 第二节、弱酸、弱碱解离平衡 第三节、强电解质溶液 第四节、缓冲溶液,第8章 酸碱平衡,单相解离平衡,返回,8-1-1 阿仑尼乌斯电离理论Ionization theory of acid-base,1、定义：酸：在水溶液中能解离出正离子全是H+的化合物是酸。碱：在水溶液中能解离出负离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应：H+OH-=H2O，本质是酸碱中和反应。,2、酸碱的强度标准：H+，Ka ，Kb pKa ， pKb ，pKw,3、评价：优点：概念直观，易于测量比较相对强度。缺点：只适用于水溶液中。不能说明气相和非水溶液中物质的酸碱行为。,8-1酸碱理论 The
2、ory of acids and bases,8-1-2 酸碱溶剂理论1、定义：酸：在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质是酸。碱：在溶剂中产生该溶剂的特征阴离子的溶质是碱。,2、酸能导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。,酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。,3、评价：酸碱溶剂理论适用于典型的自偶电离分子，将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”。但它局限于自电离溶剂体系，不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。,8-1-3 布朗斯特酸碱质子论 Prot
3、on Theory of acids and bases,返回,1、定义：酸：能给出质子（H+）的分子或离子是酸。碱：能接受质子（H+）的分子或离子是碱。 2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。,4、酸碱的强度标准：H+，Ka ， Kb ， pKa ，pKb ，pKw,3、举例：HCl = H+ + Cl- NH4+ + NH2- = NH3 + NH3酸 = H+ + 碱 酸1 + 碱2 = 碱1 + 酸2,5、评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。不仅适用于水溶液，还适用于非水溶液。酸碱反应的本质是质子的转移。根据质子理
4、论，酸碱在溶液中表现出来的强度，不仅与酸碱本性有关，同时与溶剂的本性有关。如醋酸在水中是弱酸，但在液氨中却是较强的酸。,课堂练习： 1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？HS-、CO32-、H2PO4-、HSO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH- 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3 3、下列物质的共轭碱是什么？HCl、HClO4、HCN、H2O2、NH4+,返回,1、定义：碱：能提供电子对（e-）或离域电子的分子、基团或离子是碱。酸：能接受外来电子对（e- ）或离域电子的分子、基团或离子是酸。 2、酸碱反应的本质是： A + B =
5、A ：B （AB） 。电子的授受关系： 酸 + 碱 = 酸碱加合物（配合物）lewis酸碱强度可用配合物的稳定性（稳定常数来衡量）,8-1-4 路易斯酸碱电子论 Electronic theory of acids and bases,3、举例： H+ + OH- = H2OBCl3+:NH3=Cl3B NH3，Ni+4:CO=Ni(CO)4Fe3+3Cl-=FeCl3 ， AlCl3 + Cl- = AlCl4-,故又称广义酸碱理论,注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸,Lewis酸主要有：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+缺电子化合物：BF3、AlCl3等,
6、Lewis碱主要有:阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等具有孤对电子的中性分子：CH3OH等含有C=C双键的分子：KPt(C2H4)Cl等,8-1-5 硬软酸碱理论(HSAB),50年代有人在研究配合物稳定性时发现：卤化物MX的稳定性有如下规律对电荷高、半径小的阳离子（Fe3+、Al3+、H+） F-Cl-Br-I-对电荷低、半径大的阳离子（Hg2+、Ag+、Cu+） F-Cl-Br-I-,不足:没有统一的标准来确定酸碱的相对强度.,返回,1、定义： 硬酸：电荷高、半径小、氧化态高、无易激发d电子的阳离子。 软酸：电荷低、半径大、氧化态低、有易激发d电子的阳离子。 交界酸：介于
7、软硬酸之间的阳离子。 硬碱：电负性高，变形小，不易被氧化的配体。F-、Cl-、O22- 软碱：电负性低，变形大，易被氧化的配体。S2-、I- 交界碱：介于软硬碱之间的阴离子。常见重要的软硬酸碱,硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。,3、应用： 1、判断化合物稳定性。 Cd(NH3)42+,Cd(CN)42- 哪个更稳定？,2、软硬酸碱反应原理：,软-硬 软-软 (后者更稳定),2、判断反应方向：,HI+ Ag+ = AgI+ H+, 3AgF+Al3+ = AlF3+ Ag+,硬-H，软-S： H-S S S-S H S-H H H-H S,返回,软硬酸碱与酸碱强度并非是一种平行关系。即硬酸并非强
8、酸，硬碱并非强碱。如OH-、F-均为硬碱，但碱性OH-F-.,5、软硬酸碱理论的前线轨道理论解释：,4、注意：,由于HOMO与LUMO能量差大，酸碱间无电子转移，只能通过静电引力结合形成离子键。,由于HOMO与LUMO能量相近，酸碱间有电子转移，可通过共用电子对结合，并伴有反馈键。,常见重要的软硬酸碱(HSAB),返回,8-2-1 水的电离平衡,H2O+H2O=H3O+OH- 通常简化为 H2O=H+OH- 据热力学对标准态规定，水的离子积常数简化为 =H+OH-,温度升高，水的电离度增大见P186表8-1,pH范围通常为1-14，pH14(超强碱)不用pH标度。 注意：pH值中的整数部分不是
9、有效数字，因为它是用来定位的。,返回,8-2 弱酸弱碱的解离平衡,1、水的离子积常数,2、溶液的酸碱性 水溶液的酸碱性可用pH来表示,8-2-2 弱电解质的电离平衡,根据同浓度电解质溶液导电能力的强弱，把电解质溶液分为强电解质和弱电解质；电解质溶液导电能力的差别主要是由于电离度的差别引起的。,1、一元弱酸的电离： HB=H+B-,强电解质完全电离=1 弱电解质部分电离1,2、一元弱碱的电离： MOH=M+OH-,3、水的自电离： H2O=H+OH- （2 H2O=H3O + +OH- ）,返回,8-2 弱酸弱碱的解离平衡,4、一元弱酸pH值的计算： HB = H+ + B-,初始浓度 C 0
10、0 平衡浓度 C-CH+ CH+ CH+,例 求0.01mol/L的 HAc 的 pH 值,5、一元弱碱pH值的计算：同理 MOH = M+ + OH-,返回,6、稀释定律：,初始浓度 C 0 0 平衡浓度 C-C C C,上式即为稀释定律，它表明，温度一定时，浓度越稀，电离度越大,例如: HAc (0.10mol) 和 HAc (0.010mol)哪个的电离度大些？HAc (0.10mol) 和 HAc (0.010mol)哪个的酸度大些？,定义弱酸HB的电离度为,HB = H+ + B-,返回,8-2-3 多元弱酸弱碱的pH计算,多元弱酸（如H2CO3）在溶液中是分步电离的，每步电离都有一
11、个平衡常数。,由Ka1Ka2可知，多元弱酸电离以第一步为主。常忽略第二步电离，按一元弱酸处理。注意：溶液中H+只有一个值，它应满足上述两个关系,返回,解：总电离平衡式为 H2CO3=2H+CO32- 分两步电离，忽略第二步电离则,H2CO3=H+HCO3- C-CH+ CH+ CH+,HCO3-=H+CO32-,由(A)式，二元弱酸根离子浓度约等于Ka2,如 S2-=1.2610-13,计算H2S饱和水溶液中离子浓度P194,例 求算浓度为C的H2CO3溶液中各种离子浓度。,8-2-4 同离子效应和盐效应,1、同离子效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质
12、的电离度减小的效应叫同离子效应。,HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-,增加生成物浓度平衡向反应物（向左）移动使HAc 的电离度减小。同离子效应,2、盐效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入不含有相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度略有增大的效应叫盐效应。,HAc = H+ + Ac- NaCl Cl- + Na+,溶液中离子总浓度增加，由于离子间的相互牵制作用，使H+和Ac- 难于结合成HAc。,返回,3、同离子效应和盐效应的关系,发生同离子效应的同时必定伴随有盐效应，但前者显著得多，一般情况下不考虑盐效应，只有在浓度较大时，盐效应才是主要的。,8-3 盐的水解
13、,8-3-1 盐的水解的概念,盐电离出来的离子，与水电离出来的H+和(或OH-)结合成弱电解质的过程称为盐类的水解。水解过程中，溶液的pH会发生改变。如：NaAc NH4Cl溶液,1、强碱弱酸盐:（如 NaAc溶液）,NaAc Na+ + Ac-+ H2O OH- + H+ HAc,Ac-与H2O电离出来的H+结合成弱电解质HAc，使H2O电离出来的H+被消耗掉，促使H2O进一步电离(H+OH-Kw)，以满足H+OH-=Kw,其结果,H+OH-,使溶液呈碱性。写成离子方程式为,返回,Ac- + H2O OH- + HAc,水解生成的酸越弱(Ka越小)，盐的水解程度越大。HAc-Ac为共轭关系,
14、8-3-2 不同盐的水解平衡,2、强酸弱碱盐:（如 NH4Cl溶液）,NH4Cl NH4+ + Cl-+ H2O OH- + H+ NH3H2O,返回,NH4+ + H2O NH3 + H3O+,水解生成的碱越弱(Kb越小)，盐的水解程度越大。,例 求浓度为C的NaAc溶液的pH值。,解：NaAc水解时 Ac-+H2O OH- + HAc平衡时 C-COH- COH- COH-,讨论: Kbc20Kw (2) c/Kb400,3、弱酸弱碱盐:（NH4Ac溶液）,NH4Ac NH4+ + Ac-+ + H2O OH- + H+ NH3H2O HAc,NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O
15、+ HAc,返回,1、这里Ka、Kb 液并非同一共轭酸碱对，因此不存在 Kw=KaKb的关系 2、弱酸弱碱盐溶液的酸碱性取决于Ka、Kb的相对大小。KaKb 溶液呈酸性 KaKb 溶液呈碱性 Ka=Kb 溶液呈中性,4、多元弱酸和强碱组成的酸式盐:（如 NaHCO3溶液）在溶液中存在电离和水解。 讨论简化为：,注意二点：,8-3-3 影响盐类的水解的因素,返回,1、盐类的本性,影响盐类水解的主要因素有：,2、盐的浓度,3、温度,4、同离子效应,水解后生成的酸或碱越弱，或越难溶于水，则其水解程度越大，,盐的浓度越小，水解程度越大，稀释可促进水解。如FeCl3浓溶液稀释可产生沉淀。,水解是中和反应
16、的逆反应，已知中和反应是放热反应，则水解反应是吸热反应，加热可促进水解,如 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)3+H+ 加酸（H+）可抑制其水解，在配制某些金属盐溶液时常用酸溶解，就是为了抑制其水解。,8-4-1缓冲溶液的缓冲原理,8-4 缓冲溶液 Buffer solution,返回,1、1L纯水中加入2滴（0.1ml）1molL-1的NaOH. 2、1L纯水中加入2滴（0.1ml）1molL-1的HCl. 3、1LNaH2PO4-Na2HPO4组成的溶液(pH=7.0)中加入2滴（0.1ml）1molL-1的
17、NaOH(或HCl).,pH=7.010.0 pH=3 pH=7.04.0 pH=3 pH=7.07.0 pH=0,1、定义：这种能够抵抗外加少量酸碱或适当稀释，而本身pH值不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液。纯水不具备这种性质。,2、缓冲溶液的组成：通常是由弱酸-弱酸盐，弱碱-弱碱盐构成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl,NaHCO3-Na2CO3等,3、缓冲作用原理：以HAc-NaAc为例 HAc H+ + Ac-HAc 和 Ac- 大量存在 NaAc Na+ + Ac-,（1）当加入少量强酸时，加入的H+立即与大量的Ac-结合生成HAc,平衡左移，使H+不会显著增加，Ac-为抗酸成
18、分。 （2）当加入少量强碱时，加入的OH-立即与H+结合生成H2O,促使HAc进一步电离以补充H+,使H+不会显著减少，HAc为抗碱成分。 （3）适当稀释时，由于稀释定律，HAc电离度增加，H+不会显著变化。,8-4-2 缓冲溶液的计算,返回,4、缓冲溶液pH值的计算：例如：HAc（C酸）-NaAc（C共轭碱）组成缓冲溶液,HAc H+ + Ac- 初始浓度 C弱酸 0 C共轭碱 平衡浓度 C弱酸-X X C共轭碱+X,由于（A）、（B）二式可知： （1）缓冲溶液pH值由pKa和lg(C弱酸/C共轭碱)两项决定，主要由pKa决定。 （2）缓冲溶液pH值可通过调整(C弱酸/C共轭碱)比值(0.1
19、-10)来调整溶液的pH值范围(pH=pKa1pH)。超出该pH范围，将不具有缓冲能力 （3）缓冲溶液具有一定的缓冲容量，当(C弱酸/C共轭碱)=1时缓冲能力最强。,8-4-3 配制缓冲溶液的基本原则及应用,返回,1、尽量选择pKa=pH的弱酸或弱碱组成缓冲对此时当(C弱酸/C共轭碱)=1，具有最大缓冲能力。,2、通过调整(C弱酸/C共轭碱)可得任意pH值的缓冲溶液。 (1)如需配制pH=7.0的缓冲溶液可选NaH2PO4-Na2HPO4（pKa2(H3PO4)=7.20） (2)如需配制pH=5.0的缓冲溶液可选HAc-NaAc(pHa=4.75) (3)如需配制pH=10.0的缓冲溶液可选
20、Na2CO3-NaHCO3（pKa2(H2CO3)=10.25),3、所选缓冲对不能与反应物或产物发生反应,4、缓冲溶液的应用,（1）土壤必须维持一定的缓冲体系（NaH2PO4-Na2HPO4 等） （2）人体要维持一定的酸碱平衡也需要一定的缓冲体系。 （3）科研工作中经常大量使用各种pH值的缓冲溶液。,返回,第8章 小结,本章小结,第一节、酸碱理论电离理论 质子理论 电子理论 HSAB理论 第二节、弱酸 弱碱的解离平衡弱电解质的电离平衡 同离子效应 盐效应 水的电离 第三节、盐类的水解 盐类的水解 影响水解的因素 第四节、缓冲溶液缓冲作用与原理 缓冲溶液计算与配制,本章作业：教材Page206-207：1(1、3)，2（1、3），4，8,
