1、第二章 高性能砼的组成、结构及其性能 21 普通砼的组成和结构 高性能混凝土在材料上与普通混凝土的重要区别是：使用高效减水剂、使用矿物细掺料和采用低水灰比。 高性能混凝土的组成与结构还是以普通混凝土为基础的。 一、研究砼内部结构的三个尺度 常以粗观、细观和微观三 个尺度研究混凝土内部结构。 硬化的混凝土由水泥浆体 （水泥石）、界面过渡区和集 料三个重要环节组成，界面过 渡区的性质对混凝土的性质起 着决定性的作用。,为什么过渡区性质起决定性作用：混凝土强度远低于骨料和硬化水泥浆体的强度；混凝土的渗透性，即使在骨料非常致密的情况下， 也要比相应的水泥浆体低一个数量级。,混凝土微观结构研究的不同尺度
2、和对象,混凝土中的孔分为四类：,无害孔 孔径20 nm； 少害孔 孔径为20100 nm； 有害孔 孔径为100200 nm； 多害孔 孔径200 nm。,二、硬化水泥浆体的微结构 1、水泥的水化 （1）硅酸盐水泥的矿物组成,（2）各矿物组成单独与水作用的特征,（4）水泥的水化 水泥加水后，C3S立即与水反应生成水化硅酸钙CSH C2S的水化速度比C3S慢得多（数周后） C3A极其迅速地与水反应（数分钟后） 反应生成水化铝酸三钙，体积收缩，在未加石膏情况下，将引起瞬凝。 C4AF迅速与水反应（比C3A 迟）,为调节水泥凝结时间，加入二水石膏。 它与生成的水化铝酸三钙反应生成水化硫铝酸钙，俗称钙
3、钒石，体积膨胀1.5倍，它在水泥颗粒表面形成薄膜，致使水泥反应推迟，不出现瞬凝现象。 水泥水化后的主要产物有水化硅酸钙、氢氧化钙、水化铝酸三钙、水化铁酸钙和水化硫铝酸钙，在完全反应的水泥石中水化硅酸钙体积约占5060，氢氧化钙约占2025 。,水化硫铝酸钙 钙钒石,2、硬化水泥浆体的组成 充分水化的水泥浆体组成： 水化硅酸钙CSH 70% ，比表面积非常大，纤维状。 氢氧化钙 Ca(OH2) 20% ，六方板块，晶体。 钙钒石 7% ，针状晶体。 未水化熟料的残留物等杂质 3% 。,硬化水泥浆体中的水有3种存在形式： 结晶水； 吸附水，存在于凝胶孔与毛细孔中； 自由水，存在于粗大的气孔中。,3
4、水泥石微结构研究的主要结论 美国著名水泥化学家Power Tc,1960年提出： 凝胶孔的孔径3-4nm，在凝胶中占28%的体积，且凝胶孔与凝胶水与水灰比和水化程度无关。水泥浆体的收缩与徐变主要受凝胶孔的影响（W/C大、水化程度大 CSH的量大）。 Power TC通过测定和计算得到（1960年，高效减水剂问世前）： 完全水化的水泥结合水量占水泥质量的0.227（水灰比）； 使水泥完全水化而无毛细孔时的水灰比0.379（水化的结合水凝胶孔中水）； 使水泥完全水化并具有最低毛细孔孔隙率的水灰比为0.437； 使混凝土具有可施工的流动性（无外加剂），水灰比为0.5。,硬化水泥浆体由水化物、未水化颗
5、粒、水和毛细孔组成，而互相连同的毛细孔决定了硬化水泥浆体的渗透性和抗冻性。 水化程度大 凝胶孔和凝胶水大； 毛细孔及其吸附水小（凝胶填充）。 混凝土中水泥用量增大 凝胶量增大 水灰比大 水化充分 硬化后收缩、徐变增大 所以用矿物细掺料取代部分水泥、降低水灰比可以减少收缩与徐变。,体积水灰比为0.6的水泥浆体组分和水化程度的关系,三、混凝土中的界面 混凝土受荷载前水泥石和集料的界面就存在许多微裂缝,其形成的原因是： 水泥石和集料的弹性模量不同，当温度、湿度变化时，水泥石与集料变形不一致； 在混凝土硬化前，水分向亲水的集料表面迁移，在集料表面形成水膜，混凝土硬化后留下缝隙； 水泥浆体泌水也会在集料
6、下表面形成水囊。 1、界面的过渡层 从细观尺度上看，水泥石和集料的界面是一个有一定厚度的过渡层，其厚度为0100m。过渡层是由于水泥浆体中的水在向集料表面迁移的方向形成水灰比梯度而产生的。,图310 典型的混凝土界面过渡层,2、界面过渡层的特性： 从集料表面向水泥石本体，水灰比逐渐减小，直到等于水泥石本体的水灰比； 由于水灰比的差别，离集料表面越近，结晶体水化物越容易生成，而且尺寸越大； 六方薄片结晶的Ca(OH)2以层状平行于集料表面取向生长，越靠近集料表面取向程度越大。 W/C高； 孔隙率大； Ca(OH)2和钙钒石多，硅酸钙水化物的钙硅比（CaO/Si2O）大； Ca(OH)2和钙钒石结
7、晶颗粒大； Ca(OH)2取向生长。,3、影响界面过渡层厚度和性质的因素 集料的性质 若集料能吸水，可降低集料周围浆体的水灰比，并因此减少界面层的不利因素。如用陶粒作粗集料的陶粒混凝土。 若集料具有活性，在界面处会产生化学反应而改善界面。如具有火山灰活性的沸石凝灰岩。 胶凝材料 水泥中掺入活性细掺料，减少水泥量，因此减少了Ca(OH)2的生成量。另一方面活性细掺料与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙C-S-H，能减少界面的Ca(OH)2并限制其取向。 水灰比 水灰比大，则孔隙率大，且Ca(OH)2的结晶颗粒增大。降低水灰比可以改善界面过渡层的性质。 混凝土搅拌制作工艺 混凝土的搅拌、成型和养护工
8、艺过程均可影响界面的结构和性质。,常规的混凝土搅拌顺序为,混凝土搅拌顺序改为1,混凝土搅拌方法改为2,第一次搅拌时首先在石子表面形成一层水灰比很低的水泥浆薄层，经第二次搅拌形成的界面过渡层其Ca(OH)2生成量不再富集，取向性不再出现，孔隙率也大大减小。,不同搅拌工艺下混凝土界面两侧的显微硬度,22 高性能混凝土的组成和结构 高性能混凝土在材料上的主要特点：水灰比低、掺用高效减水剂、掺活性细掺料。 一、高性能混凝土的水泥石微结构 1、低水灰比带来的水泥石微结构特点 由于水灰比低、高性能混凝土中增加了很多未水化的颗粒，从而增加了有益的次中心质，增加了强度。 因为：水泥在水灰比约为0.44时，可完
9、全水化留下最小量的毛细孔。高性能混凝土的水灰比0.4，理论上（无水化损失）未水化的水泥占16.2，实际施工中更大。 由于水灰比低，水泥石的孔隙率很低。 水灰比低孔隙率低耐久性等提高 由于水灰比低，使孔结构得到改善，水灰比越低则孔径越小。 2、活性细掺料带来的水泥石微结构特点 矿物细掺料参与水化反应的产物及其未反应的细颗粒就可填充水泥石的毛细孔，使混凝土更密实。,因矿物细掺料参与反应的时间较晚，故不影响混凝土中早期供水通道的畅通。随着水化龄期发展，掺有矿物细掺料水泥石中有害的大孔减少，无害或少害的小孔、微孔增多，使孔结构得到改善。 二、高性能混凝土的界面结构和性质 1、低水灰比提高了水泥石的强度
10、和弹性模量，减 少了水泥石与集料弹性模量的差距， 使界面层厚度减小。 晶体生长的自由空间减小，混凝土界 面Ca(OH)2的大小的取向性得到改善。 2、掺入活性细掺料，与Ca(OH)2反应会增加CSH和水化硫铝酸钙，减少Ca(OH)2在界面的富集程度、取向性和颗粒大小。,用X射线衍射的方法测定结晶颗粒尺寸,23 材料微观形貌学 材料微观形貌学是在单个粒子尺度上研究组成材料的各单个粒子的大小、形状、组分、分布、位置、取向及其相互关系。 单个粒子尺度大致属于微米（m）大小。 透射式电子显微镜（TEM）分辨率高，制样品难。 扫描电子显微镜（SEM）制样简单，景深较大 一、扫描电子显微镜基本原理 1、电
11、子束与物质的作用 当高能电子束轰击物质表面时，有99的入射电子其能量转变成物资热能，而1%的入射电子从物质中激发出各种信息： 二次电子：电子束从物质表面以下50A处激发原子中的电子，称二次电子。109mnm10A 透射电子等,2、电子束扫描与成像 电子束在物质表面扫描 入射电子与物质作用，从试件中激发出二次电子 通过检测器将二次电子转换成电信号，控制显像管亮度 二次电子数多，则光电信号强，则荧光屏上亮度大。,二、扫描电子显微镜的图象 1、二次电子的检测,能量很低、向各方向发射的二次电子,（使二次电子变成光电信号）,2形态反差 二次电子数N2次与入射电子束和试样表面所成的夹角有关，入射电子射到凹
12、凸不平的表面时，会产生不同的二次电子数，造成荧光屏亮度不同，称为形态反差。二次电子的激发率（即二次电子数与入射电子数之比）与电子的激发深度t/cos成正比。,电子束与试样垂直时，激发深度为t。当电子束与试样成角时，电子的激发深度为t/cos。,二次电子激发率,电子的激发深度越大，二次电子数越多。所以试样表面越倾斜，二次电子的激发率就越大。,物质完全平整，但材料组分不同，也会使不同。 二次电子成像主要由形态反差造成。 三、观察分析时应注意的问题 1、单凭图象上形貌并不能确定物相，因此要对观察材料进行分析，如混凝土配合比、龄期、原材料和外加剂等。 必要时配合探针分析。 2、扫描电镜所观察到的范围很
13、小 对于1010cm2的荧光屏来说： 放大100倍，电子束扫描的面积是0.01cm2； 放大1000倍，电子束扫描的面积是0.01mm2； 放大10000倍，电子束扫描的面积是0.0001mm2。 所以应当随机抽样，统计分析。 3、扫描电镜所观察到的是二维图像，有时应旋转试样台观察其它方向。,四、研究例子 1、CSH 由大小为0.1um1um的细微晶粒组成的凝胶。在水泥刚开始水化的几小时内，由于以无定形为主，水化物形貌不易分辨；在龄期很长的水泥石中，由于结构致密，也不易容易观察到。在标养3天后易看到各种形态的 CSH 。 2、AFt钙钒石 AFt在尺寸上比CSH大得多，长34um，直径0.51
14、um。养护几天后即可观察到。 3、Ca(OH)2 六角薄板层状，角度为120度，尺寸10几10um。在成熟的水泥石中（28天）， Ca(OH)2往往呈层状插入CSH中。 （水化硅酸钙CSH 70%，氢氧化钙Ca(OH2) 20%， 钙钒石 7%，未水化熟料的残留物等杂质 3%）,背散射扫描电镜照片,未水化水泥颗粒,C-S-H,氢氧化钙,单硫型硫铝酸盐,水泥浆扫描电镜照片(7d龄期),C-S-H,钙矾石,水泥浆中的固体相,（1）硅酸钙水化物 Calcium Silicate Hydrate 缩写: C-S-H 体积含量: 占水泥石体积的5060 %。 主要特性: 高比表面积(100 to 700
15、 m2/ g) 次价键（范得华力）很强 强度。 结构特点：结晶性很差，呈折叠层状结构； 组成特点：组成可变，钙/硅(C/S)比=1.5 2.0 ，结构水不等。 形貌：结晶性差的纤维网状，胶体尺寸颗粒的聚集体。,C-S-H形貌,C-S-H的分子结构,硅酸钙水化物C-S-H的胶体结构,C-S-H 凝胶结构模型,A=结合键次价键 B=C-S-H片 C=分散的层 O=物理吸附水 X=层间水,水泥浆中的固体相,( 2 ) Ca(OH)2羟钙石(portlandite) 缩写：CH 体积含量: 占水泥石体积的20 25 %； 特征：表面积较小、次价键力弱 耐久性和强度。 组成特点：组成确定Ca(OH)2。
16、 结构特点：六方片状晶体，与天然羟钙石Portlandite 相似。 形貌：大片状晶体的堆积体。,氢氧化钙晶体形貌,生长在水泥石孔隙中的六方片状的羟钙石晶体,水泥浆中氢氧化钙的生长,3 天,7 天,28 天,365 天,（3）水化硫铝酸钙Calcium Sulfoaluminate Hydrates 缩写：Aft、Afm 含量：占水泥石体积的 15 20 %。 组成特点： 开始时，形成三硫型硫铝酸钙钙钒石 ettringite(Aft) 后期，转变为 单硫型硫铝酸钙 monosulfate hydrates(Afm) 结构特点：结晶性好的晶体 形貌：Aft针状晶体；Afm六方片状晶体,水泥浆中
17、的固体相,典型Afm六方片状晶体和Aft针状晶体的形貌,水泥浆中的钙钒石,生长在水泥石孔隙中的针状的钙钒石晶体,未水化的水泥颗粒内核 处于水化物包裹中 水灰比越小，其含量越多,未水化的水泥内核,水泥浆中的固体相,水泥石中的孔隙,C-S-H凝胶中的层间孔隙凝胶孔 gel pores 尺寸 = 5 25 含量：约占C-S-H凝胶的28% 对强度和抗渗性无害，对干缩和徐变有一定影响 毛细孔 Capillary Voids 尺寸50 nm ，与水灰比有关 对强度和抗渗性有害，对干缩和徐变有重大影响 空隙 Air Voids 夹杂的空气泡: 3 mm 引入的空气泡: 50 200 m 对强度和抗渗性非常
18、有害,黑色代表孔隙,24 高性能混凝土的孔结构 一、孔隙学基本概念 孔隙学是研究材料孔结构的理论。孔结构的主要内容包括：孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何学（孔的形貌和排列）。 孔隙率相同时：平均孔径小的材料强度高、渗透性低；孔径尺寸差别小，即分布均匀时材料强度高。 孔隙率相同时：有规则形状的、光滑表面的在空间排列均匀的孔其材料有较高的强度；封闭、孤立的孔其材料有较高的抗渗性。 1、孔结构与材料性质的关系 对任何均质材料，其强度与孔隙率的关系： 式中：R0为孔隙率为0时材料的强度，p为孔隙率，n为系数。,脆性材料的强度、弹性模量与孔隙率之间的关系 式中X为材料的强度R或弹性模量E，X0为孔隙率
19、为0时材料的强度或弹性模量，b为系数。 混凝土强度与孔隙率的关系 （a）1896年法国R.Feret提出： 式中c、e和a分别为水泥、水和空气的绝对体积，K为系数。,（b）60年代T.C.Powers提出胶空比理论，其关系式为： 式中A为凝胶固有强度，X为胶空比，n为系数。 2、孔的分类与作用 孔隙率对混凝土强度有决定性的影响，孔的其它属性如孔径、孔的分布、孔形与取向等对混凝土的强度也有影响。以上统称为混凝土的孔结构，它对混凝土强度、密实度、耐久性都有重要影响。,吴中伟教授按照孔径对强度的不同影响，将混凝土中的孔分为4类： 无害孔 孔径10 nm 孔径1020 nm 少害孔 孔径为20100
20、nm 有害孔 孔径为100200 nm 孔径200 nm 孔径1000 nm（1m） 孔径10m,多害孔,过渡孔是凝胶粒子间的孔，在养护条件不利等情况下可能成为毛细孔。孔的作用不只是负的，也有显著的正作用，在强度允许的情况下，增添均匀较大的细圆孔可以切断毛细管的毛细作用，来适当提高混凝土抗渗性。,毛隙孔张力可用Kelvin方程计算：R：气体常数；T：绝对温度（K）；Vm：the molar volume of water。 则Kelcin-laplace方程：,3、孔级配的研究 吴中伟教授提出高强轻质混凝土的数学模型： eiXi最大值 混凝土强度最高，性能最好 ei最大值 混凝土质量最轻 ei
21、：第i级的分孔隙率，即该级孔隙率占总孔隙率的百分率； Xi:影响系数，即第i级孔的孔隙率对某一性能的影响程度。 国内外对孔级配的研究，目前较少研究进一步完善孔级的划分，并且尚无数学模型的建立，尤其缺少与孔几何学相联系的研究，更缺乏空间网络化的研究。 1977年以色列O.Z.Cebeci 清华大学硕士研究生李庆华,二、测孔的方法 1、光学法 根据不同显微镜的不同分辨率，结合图象分析仪分析不同孔径的孔所占百分比。用扫描电子显微镜观察，可分析10nm以上的孔，其图象分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，因此要求图象中固体部分反差不大。2、汞压力法 根据压入多孔系统中水银数量与所加压力之间的函数关系
22、，计算孔的直径和不同大小孔的体积。首先必须对孔的形状做假定，通常采用Wittman的假定即柱状毛细孔系统。近年来用水力半径的概念可以避免这种假定。 汞压力法测出来的结果只反映连通的孔，而不包括封闭的或淤塞的孔。 3、等温吸附法 其原理涉及表面物理化学。,三、改变孔结构的途径 1、改变孔隙率 改变孔隙率对改变孔结构有最明显的效果。因为孔隙率易于测定，因此人们一般更注意孔隙率的研究。改变水泥浆体孔隙率的方法有： （1）改变水灰比 降低水灰比可以减少混凝土孔隙率。 （2）加入引气剂 明显增加浆体的孔隙率，同时引进细小圆形孔，改变孔结构。,2、改变孔级配 （1）改变水灰比 改变水灰比对孔结构也有影响，
23、当水灰比减小时，最可几孔径及最大孔径都减小。当水灰比0.4时，几乎消除了150nm的大孔。,水灰比不同时孔结构的变化,（2）加入外加剂 例如在矿渣硅酸盐水泥中加入NC早强剂，1005500nm的有害孔从27减小到17，而小于100nm的孔从67增加到72 。,（3）加入活性细掺料 南京水科院林宝玉研究结果表明，影响孔结构的重要因素是：水灰比、外加剂、活性细掺料。 适当的粉煤灰掺量会减少孔隙率，优化孔结构。对于掺量55的高掺量粉煤灰混凝土，虽然孔隙率随粉煤灰掺量增加有增长趋势，但增长缓慢； 掺量为40的粉煤灰混凝土，7天有害孔就低于普通混凝土，随着龄期增长，其有害孔减少、小孔增长的幅度远大于普通混凝土； 掺量为55的粉煤灰混凝土， 7天有害孔含量可能高于普通混凝土，但到90天时其孔径分布与掺量为40的粉煤灰混凝土接近。,
