1、谈谈我国玻璃纤维 成分研究的特点,南京玻璃纤维研究设计院 葛敦世 2011年5月,GB/T4202-2007玻璃纤维产品代号中规定了玻璃纤维成分种类有8种,其符号、涵义和对应英文在该标准的附录A中的“表A.1 玻璃种类”.其内容详见下表：,1 玻璃纤维成分的种类,1 玻璃纤维成分的种类,1.1 E玻璃纤维纤1003【E玻璃纤维】E glass fiber又称无碱玻璃纤维。采用含碱金属氧化物 0%2%的无碱玻璃拉制的连续玻璃纤维。通常的组成范围为：SiO2 53% 55%；Al2O3 13%16%；CaO16%23%；MgO 0%5%；B2O3 010%；Na2O 0.1%2%；Fe2O30.5
2、%；TiO22.5%；F2 1%。熔制温度约1600，拉丝温度1200左右，拉丝成形工艺性能良好。这种纤维具有电绝缘性能好，机械强度高，耐水性好等特点，但耐酸性较差。适用于作电器绝缘材料，增强塑料及橡胶制品的增强材料等。,2 玻璃纤维成分的种类,1970年以来，由于对环境问题越来越重视，同时为了提高玻璃的化学性能和力学性能，E玻璃成分进行了许多调整。例如：减少B2O3和F2的含量甚至不使用它们；增加CaO并减少MgO 的含量；添加ZnO、TiO2、 SrO和Li2O等氧化物；出现了无硼玻璃纤维、无硼无氟玻璃纤维、E-CR 玻璃纤维和Advantex玻璃纤维等。,2 玻璃纤维成分的种类,1.2
3、C玻璃纤维纤1004【C玻璃纤维】C glass fiber又称耐化学玻璃纤维。化学稳定性高，比无碱玻璃纤维有更好的耐酸性、耐水性。“C”玻璃组成范围是：SiO2 64%66%，Al2O3 4%5% ，CaO 13%14%，MgO 3%4%，B2O3 4%6%。Na2O+K2O 3%10%, Fe2O30.5%。适于作蓄电池套管、耐酸过滤材料，以及制成表面毡，用于耐化学侵蚀的玻璃纤维增强塑料制品。,2 玻璃纤维成分的种类,1.3 中碱玻璃纤维纤1005【中碱玻璃纤维】medium-alkali glass fiber采用含碱金属氧化物为12%左右的中碱玻璃制成的纤维。我国中碱玻璃的组成范围为：
4、SiO2 64% 68%；Al2O3 4%8%；CaO 9%12%；MgO 3% 5%；Na2O 10%12%；B2O3 0%3%；Fe2O30.4%。熔制温度1530 1540，拉丝温度11401200。此种纤维耐酸性好，但机械强度比无碱玻璃纤维低。适用于作酸性过滤布，胶乳布基材，窗纱基材等，也可用作对电性能和强度要求不高的玻璃纤维增强塑料及橡胶制品的增强材料。因为它的耐酸性不亚于C玻璃纤维，在我国的产品代号标准中将其纳入C玻璃类别。,2 玻璃纤维成分的种类,1.4 S玻璃纤维纤1007【S玻璃纤维】S glass fiber又称高强度玻璃纤维。单丝强度一般比无碱玻璃纤维高30%以上。所制成
5、的增强塑料比用无碱纤维制成的抗张强度可提高30%40%，弹性模量提高10%20%。美国的S-994是S玻璃的一种典型成分，由SiO2 65%；Al2O3 25%；MgO 10%组成。这类玻璃熔制温度与析晶上限温度较无碱、中碱玻璃高，析晶速度快，纤维成形温度高。主要用作对强度要求较高的玻璃纤维增强塑料制品及国防科学等方面。,2 玻璃纤维成分的种类,1.5 D玻璃纤维纤1010【D玻璃纤维】D glass fiber又称低介电玻璃纤维。由低介电玻璃拉制的玻璃纤维，其介电常数和低介质损耗都低于E玻璃纤维，属高硼高硅玻璃组成，适用于制造电子元件及雷达罩等。,2 玻璃纤维成分的种类,1.6 M 玻璃纤维
6、纤1008【M玻璃纤维】M glass fiber又称高弹性模量玻璃纤维，简称高模量玻璃纤维。用它制成的增强塑料，其弹性模量比用无碱纤维制的提高20%以上，抗张强度提高5%30%。此类玻璃组分大多数是在镁铝硅系统玻璃中，加入某些提高弹性模量和改善物化性能的氧化物如：BeO、ZrO2、TiO2、稀土氧化物等组分。比无碱、中碱玻璃熔制和析晶上限温度高，析晶速度快、因此纤维成形温度较高。主要用于对弹性模量要求较高的玻璃纤维增强塑料制品及国防科学方面。,2 玻璃纤维成分的种类,1.7 AR玻璃纤维纤1009【AR玻璃纤维】AR glass fiber又称耐碱玻璃纤维。它耐碱溶液侵蚀，特别是耐游离Ca(
7、OH)2饱和溶液侵蚀的玻璃纤维。主要用于增强水泥制品的增强材料。较典型的耐碱组成属于氧化锆、氧化钛含量高的钠硅酸盐玻璃系统。熔制和拉丝温度较高。例如英国的商品名称“cemfil”玻璃纤维的一种组成：由SiO2 71%；Al2O3 1%；ZrO2 16%；Na2O 11%；Li2O 1%组成，拉丝温度在1400以上。 这类纤维用于代替石棉、钢筋制作薄板、波形瓦等增强水泥制品。具有重量轻、强度高和良好的抗冲击性能。,2 玻璃纤维成分的种类,1.8 A玻璃纤维纤1006【A玻璃纤维】A glass fiber采用含碱金属氧化物14%以上的高碱玻璃制成的纤维。其组成范围为：SiO2 71%73%；Al
8、2O3 0.5%3%；CaO 6%10%；MgO 2%5%；Na2O 14%17%；Fe2O30.4%。由于含碱量高，又称高碱玻璃纤维。这种纤维耐水性和机械强度不如无碱和中碱玻璃纤维，但耐酸性好。制成薄毡可用作电瓶隔离片、沥青油毡的基材和隔热材料等。其连续纤维可编织管道包扎布。拉丝作业温度低，可利用平板玻璃碎料、成本较低。在我国这种玻璃纤维常使用陶土坩埚拉丝，但这种拉丝工艺早已于1995年被政府明令淘汰。,1 玻璃纤维成分的种类,根据玻璃纤维的用途，对玻璃纤维的性质提出不同的要求。因此，各种不同用途的玻璃纤维往往具有不同的成分。现将组成各种玻璃纤维成分中的各种氧化物组分及其作用简单介绍如下。
9、2.1 二氧化硅（SiO2）我们通常见到的玻璃和玻璃纤维都属于硅酸盐玻璃。在硅酸盐玻璃中，SiO2是最主要的组分，是形成玻璃的骨架主体，被称为网络形成物。由纯粹的SiO2也可以构成玻璃体，这就是石英玻璃。因SiO2的熔点非常高，不易熔化，故在配方中要加入其它氧化物以降低熔点并赋予玻璃所需要的各种性能。SiO2是一种酸性氧化物，在玻璃成分中所占百分数最多，增加玻璃中SiO2的含量一般可以提高玻璃液的粘度、玻璃的熔融温度、化学稳定性和机械强度。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.2 碱金属氧化物的作用当碱金属氧化物加入于熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松、减弱
10、，导致一系列性能变化。如热膨胀系数、电导性和介电损耗上升，弹性模数、硬度、化学稳定性和粘度等下降。Li2O、Na2O、K2O是玻璃中常用的碱金属氧化物，其中K+ 离子半径较大，场强小，与氧的结合力较弱，故K2O给出游离氧的能力最大，Na2O次之，Li2O最小。Na2O在玻璃成分中主要用来降低玻璃的熔融温度、粘度和析晶性。但Na2O的含量增加后，会显著地降低玻璃的化学稳定性、热稳定性，提高玻璃的表面导电性、介电常数和热膨胀系数。因此在各种玻璃纤维成分中，往往对Na2O的含量有不同的限制，以保证其应用性能。,2 构成玻璃纤维的主要组分及其作用,K2O其作用与Na2O相近，但还能增加玻璃的光泽，降低
11、玻璃的析晶能力。在中碱玻璃纤维配方实验时，曾发现少量的K2O代替Na2O会使漏板拉丝温度有所提高，产生影响。Li2O 在玻璃中作用比较特殊，具有玻璃助熔强烈的特性，是强助熔剂，同时它具有高温助熔，加速玻璃熔化的作用。在玻璃中主要是能提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力。,2 构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3 二价金属氧化物的作用二价金属氧化物，根据它在周期表中的不同位置，可以分成两类：第一类为碱土金属氧化物包括 BeO、MgO、CaO、SrO、BaO；第二类氧化物包括ZnO、CdO及PbO。常用的二价金属氧化物的作用分述如下：2.3.1 氧化钙（CaO）CaO 属于碱土性氧化物，是玻
12、璃的主要组分之一。主要是为了使玻璃具有耐久性，特别是耐水的侵蚀。增加玻璃中CaO的含量，能提高玻璃的化学稳定性、硬度、机械强度，但使析晶性能增加，这是需要注意的。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3.2 氧化镁（MgO）MgO属于碱土性氧化物。MgO在玻璃中的作用与CaO相近。采用少量MgO代替玻璃中的部分CaO可以降低玻璃的析晶倾向。2.3.3 氧化钡（BaO）BaO也是一种碱土性氧化物。在玻璃成分中，增加BaO的含量，会增大玻璃的密度、光泽、折射率，并降低玻璃的熔融指数。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3.4 氧化锌（ZnO）ZnO是另一种碱土性氧化物。增加ZnO的含量，可以
13、提高玻璃的化学稳定性，降低热膨胀系数，也会降低熔融温度。2.3.5 氧化铅（PbO）PbO主要用于光学纤维和防放射线纤维。PbO能增加玻璃的密度、光泽、折射率，降低玻璃的熔融温度。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.4 氧化铝（Al2O3）的作用Al2O3也属于酸性氧化物。在玻璃中加入少量的Al2O3（约3%），可大大地降低玻璃的析晶倾向。Al2O3含量愈高，可以提高玻璃的耐久性、化学稳定性（但对耐碱不利）、热稳定性和机械强度，但也会提高玻璃的熔融温度和玻璃液的粘度，增加玻璃熔制过程中的困难。Al2O3在磷酸盐玻璃中有特殊的作用，铝能与磷氧玻璃中带双键的氧形成铝氧四面体，有改善和强化磷酸盐
14、玻璃结构的作用。故它能提高磷酸盐玻璃的一系列性能。一般的实用磷酸盐玻璃都含有一定数量的Al2O3。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,尽管Al2O3能改善玻璃的许多性能，但对于玻璃的电学性质有不良作用，这是一种反常现象。在硅酸盐玻璃中，当以Al2O3取代SiO2时，介电损耗和导电率不是下降而是上升。故电真空玻璃中电学性能要求高的铅玻璃，一般都不含或少含Al2O3。2.5 氧化硼（B2O3）的作用B2O3也是一种酸性氧化物。它在玻璃中的作用比较特殊，它是玻璃形成氧化物，能单独生成玻璃。它既能改善玻璃的一系列性能，又有良好的助熔性，这是它的最大特点。增加B2O3的含量可以降低玻璃的熔融温度、热膨胀
15、系数和析晶性，提高玻璃的化学稳定性。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,3.1 我国的E 玻璃纤维E 玻璃纤维是指碱金属氧化物含量小于1% 的铝硼硅酸盐玻璃成分。最初是为电气应用研制的，但今天E玻璃的应用范围已远远超出了电气用途，成为一种通用配方。国际上玻璃纤维有90% 以上用的是E玻璃成分。我国初期用R2O2% 的无碱成分。根据电气绝缘材料部门的要求，后来又改为R2O0.5% 的E玻璃，后来又增加到0.8%。70年代后期，为降低原料成本，将玻璃中B2O3含量从10% 降到8.5% ，一直生产到80年代后期，含B2O3 6.8% 的低硼E玻璃成分研究成功，并投入工业生产。,3 E玻璃纤维成分,
16、3 E玻璃纤维成分,建材行业标准 JC 935-2004 玻璃纤维工业 用玻璃球规定 了我国E玻璃 的化学成分如 右表：,E玻璃成分的基础是SiO2、Al2O3、CaO三元系统。相图中点2是它的基础成分，它是钙长石、假硅灰石和-鳞石英与液相、气相平衡组成的一个低共熔点，其各组分的质量分数为：SiO2 62%； Al2O3 14.7%；CaO 22.3%。在此基础上，添加B2O3代替部分SiO2，添加MgO代替部分CaO，形成了现在通用的E玻璃成分。各国生产的E玻璃大体相仿，仅在不大的范围内稍有不同。变动范围大致为：SiO2 55%57%；CaO 12%25%； Al2O3 10%17%； Mg
17、0 0%8%。,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维成分,玻璃中各氧化物的变动，会改变玻璃的性能。当玻璃中SiO2超过57% 时，熔化困难，且容易析晶。一般取SiO2量接近上限，此时玻璃料性比较“短”，有利于拉制纤维。当CaO含量超过上限时，会因料性太短而不能拉制直径小于7m的细纤维，因为CaO会使玻璃在高温下的温度-粘度曲线变化太陡。当减小CaO/Al2O3比值时，玻璃粘度就会增大，例如CaO/Al2O3从2.04降到1.92时，相同粘度下的温度要提高23。,3 E玻璃纤维成分,当玻璃组成处在共熔点之外或离开相界线，冷却时会发生分相，即在一定温度区间（通常为750 950），玻璃变成乳白色或乳
18、光，这是大小不同的分相颗粒对光线散射的结果。引入高键强的氧化物，如以MgO代CaO，会促使分相出现。反之，那些低键强的氧化物，如R2O、BaO，会削弱分相倾向。由于分相是玻璃冷却时SiO2和B2O3争夺氧的结果，所以减少B2O3会减弱分相。减少Al2O3也会减弱分相，但若Al2O314%时，玻璃分相反而加剧，例如当玻璃中Al2O3含量只有10%，甚至在高温液相急冷也避免不了产生乳白色荧光。分相玻璃倾向于形成方石英包裹体，会使纤维变脆。,3 E玻璃纤维成分,当MgO含量超过6% 时，会造成透辉石结晶。少量的MgO不会恶化析晶性能，一般指3% 以下，并且以它代CaO，有可能提高纤维的强度。B2O3
19、是熔剂，并且使纤维富有弹性。B2O35% 时，效果不显著；B2O312%，会显著降低玻璃粘度，拉丝困难，且会降低纤维耐大气中水分的腐蚀能力。工业玻璃中B2O3含量分为5%、7.5%、8.5% 和10% 几个档次。近年来，为降低生产成本，减少B2O3挥发物对大气的污染，国内外都在研究低B2O3含量的E玻璃成分，效果颇为满意。如南京玻璃纤维研究设计院于上世纪80年代研制成的低硼E玻璃纤维成分，含B2O3为6.8% ，其生产工艺性能和力学、电绝缘性能均良好，已投入生产。,3 E玻璃纤维成分,在E玻璃中，氧化物相互取代，会影响玻璃的性能。原捷克的研究者们曾研究了这种相互小、量取代对成形温度、析晶速度的
20、影响，结果是：（1） 用下列氧化物分别取代0.5%SiO2时对成形温度的影响：B2O3可使成形温度降低7； Al2O3可使成形温度降低3；CaO可使成形温度降低20。（2）0.5% B2O3替代0.5% Al2O3时，成形温度降低23；0.5% CaO替代0.5% Al2O3时，在Al2O3/CaO摩尔比从0.52降到0.49时，会降低成形温度23；,3 E玻璃纤维成分,（3）用CaO取代0.5% B2O3，成形温度提高27；（4）B2O3减少1.5%，同时增多SiO2，则会使玻璃析晶速度达到最大（0.4mmin），并使最大析晶速度时的温度升高42。提高Al2O3CaO比，析晶速度增加。用Al
21、2O3取代B2O3，析晶速度升高到0.14mmin，而最大析晶速度时的温度升高26。,3 E玻璃纤维成分,E玻璃中不会有意识地引入Na2O和K2O，它只是由原料含碱和澄清剂（芒硝等）所带入。为了确保电绝缘性能，必须严格控制R2O含量，但是在不影响电气性能要求的前提下，R2O含量不宜卡得太严，这将有利于充分利用矿物资源和降低成本。国际上一般规定R2O1%。CaF2是良好的助熔剂，在E玻璃中，引入1%3%的CaF2，能显著促进熔制。但是氟化物挥发物对熔窑耐火材料和金属材料侵蚀较大，也会使大气污染，是公害之一。禁止氟气体逸入大气，对所有国家来说只不过是时间问题。,3 E玻璃纤维成分,E玻璃熔制温度在
22、1580以上，转变温度630以上，软化点800，析晶上限温度随玻璃成分变化而变动，在1080 1170之间。线膨胀系数较小，为5010-7 l/。E玻璃电绝缘性能非常高。Tk100时约为400，E玻璃纤维有较高的强度，新生态单丝强度高达3430MPa，弹性模量为71.5GPa。E玻璃有良好的拉丝工艺性能。0.1Pas粘度时的温度为1214，比析晶上限温度（1135）高约80，所以拉丝时的温度波动不会引起析晶。,3 E玻璃纤维成分,它有良好的耐水性，属一级水解级；但耐酸性较差，往往在酸的作用下，除SiO2外的所有组分都会被溶蚀掉，剩下多孔的SiO2骨架。有时可利用这个特性来制造耐高温的高硅氧纤维
23、。E玻璃纤维在5% H2SO4溶液中浸泡，初期在纤维表面上会出现螺旋状裂纹，其原因尚未完全弄清。一种可以接受的说法是由于表面层上组分的熔出，体积收缩，而里层阻止收缩从而产生应力而引起裂纹。,3 E玻璃纤维成分,3.2 E-CR玻璃纤维为了提高E玻璃纤维的耐酸性，解决酸介质条件下的防腐问题。国外研制成E-CR的耐酸E玻璃纤维，它不含B2O3，避免了“E”玻璃中SiO2、B2O3分相。在酸介质中，B2O3及其它网络外离子的侵出。同时加入能提高耐酸性的氧化物ZnO、TiO2。该玻璃纤维的机械强度保持了“E”玻璃水平，但耐H2SO4、HCl、HNO3等性能几乎提高了4倍。,3 E玻璃纤维成分,日本电气
24、玻璃公司提出的E-CR玻璃的主要成分为：SiO2 53.5%58.8%；CaO 12.5%22.6%；ZnO 4.5%5.2%； Al2O37.3%14.2%；TiO2 0.6%5.6%； MgO 02.8%；Na2O 01.5%；K2O 02.2%；Li2O 00.7%。日本电气玻璃公司对E-CR玻璃的失透性进行了研究。研究结果表明，适当增加TiO2和ZnO的含量，可以降低玻璃的液线温度（T2）和纤维成形温度（T1），粘度为103dPa.s时的温度），并提高二者之间的差值T，这样既可以降低拉丝作业温度，又可以减小玻璃的失透性。 见下表：,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维
25、成分,从表中可知：（1）美国专利4026715提出的E-CR玻璃中，TiO2含量为2.3%，ZnO含量为3.9%，其液线温度为1154，纤维成形温度为1235，T 为81。当将TiO2含量增加到3.4%，ZnO含量增加到5.3%后（试样3和4），液线温度降为1095，纤维成形温度降为1202，T 增大到107；（2）当CaO的含量为17.7%，MgO的含量为4.3%，且MgO/ZnO=0.81时，玻璃的液线温度为1210，纤维成形温度为1197，T 为-13（试样1）；,（3）当CaO的含量升为19.4%，MgO的含量降为2.9%，且MgO/ZnO降为0.55时，玻璃的液线温度降至1145，纤
26、维成形温度为1200，T增加至55（试样2）；（4）当CaO的含量升为21.0%，MgO的含量降为1.7%，且MgO/ZnO降为0.32时，玻璃的液线温度进一步降至1085，纤维成形温度为1202，T进一步增加至107（试样3）。由此可知，玻璃中MgO的含量对玻璃的液线温度也有很大影响。,3 E玻璃纤维成分,在这种玻璃中，由于CaO在22.6%以下，TiO2的含量在5.6%以下，MgO的含量在2.8%以下，ZnO在5.2%以上，所以抑制了玻璃的主要失透相透辉石Ca（Mg, Ti）Si2O6的析出，因此其液线温度低于1130，而其纤维成形温度在11951230之间，所以其T大于90，这表明这种玻
27、璃的拉丝性能比较优良。,3 E玻璃纤维成分,在该玻璃中，SiO2是提高玻璃耐酸性的组分，它的含量范围为53.5%58.8%，若低于53%，则不能起到提高玻璃耐酸性的作用。但若超过59%，则会使玻璃的高温粘度升高，从而使玻璃的熔化性能和拉丝性能下降。CaO可以提高配合料的熔化性能，降低玻璃熔体的粘度，改善玻璃的失透性能，提高玻璃纤维析耐水性。其含量范围为12.5%22.6%，低于12%时不能达到上述作用，大于23%时，玻璃易失透。ZnO可以改善玻璃的失透性能，其含量为4.5%5.2%，如果小于4.5%或大于5.2%，玻璃有失透性能变差，并且使T变小。,3 E玻璃纤维成分,Al2O3可以提高玻璃的
28、耐水性，改善配合料的熔化性能，改善玻璃的失透性能。其含量为7.2%14.2%，低于7%时不能起到上述作用，而大于14.2%时，玻璃的耐酸性能变差。TiO2可以降低玻璃的纤维成形温度，延长拉丝漏板的作业寿命，此外它还是一种熔剂，可以代替B2O3和F2，改善玻璃配合料的熔化性能。TiO2还可以提高玻璃纤维的耐酸性。它的含量范围为0.6%5.6%。若小于0.6%，玻璃纤维的耐酸性变差，但若大于5.6%，又会使玻璃易于失透。,3 E玻璃纤维成分,3.3 Advantex玻璃纤维 （1）Advantex玻璃成分根据欧文斯科宁公司的专利资料，Advantex玻璃纤维成分的大致范围如下：SiO2 59.0%
29、62.0%；CaO 20.0%24.0%；MgO 1.0%4.0%；Al2O3 12.0%15.0%；TiO2 00.9%；Na2O 0.1%4.0%； F2 00.5%；K2O 02.0%；Fe2O3 00.5%；SO3 00.5%。其中K2O、TiO2、F2、Fe2O3和SO3一般仅以痕量存在，它们是从原料的杂质中引入的，或是残留在玻璃中的澄清剂和还原剂。下表是欧文斯科宁公司在美国专利5789329中公布的Advantex玻璃纤维的成分及其纤维成形性能。,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维成分,表中编号1的成分是4个试样的化学分析平均值，纤维成形性能值也是这4试样的平均值。编号25的是在实
30、验室中制备的试样。这些试样的制备方法如下：用试剂级化学原料按配方配制成配合料，再在铂坩埚中熔制成玻璃，取30g碎玻璃加入到直径为2.54cm的单孔坩埚中，以高于纤维成形温度100的温度加热玻璃1h，然后将单孔坩埚的温度降到纤维成形温度，从单孔坩埚的漏孔中拉制出玻璃纤维，卷绕在拉丝机上。为了防止在玻璃中产生晶核和气泡，配合料中加有少量硫酸盐，但在熔制过程中这些硫酸盐应全部随气泡排出，试样玻璃中基本上不再含有SO3，即试样中的SO3的含量不得大于0.05%。,3 E玻璃纤维成分,Advantex玻璃的成分中基本上不含TiO2和ZnO。与E-CR玻璃纤维相比，用这种玻璃生产纤维，原料成本较低，并且制
31、得的玻璃纤维不着色。Advantex玻璃的熔化温度比E玻璃的高，它的纤维成形性能也比E玻璃差，这使得需在窑炉设计、玻璃熔化、纤维成形等技术方面进行改进。通常在玻璃配合料中，加入少量碱金属氧化物，以改善配合料的熔化。通常0.70%左右的Na2O即可显著改善这种玻璃的熔化性能。,3 E玻璃纤维成分,在熔制玻璃时，为了减少玻璃中的气泡含量，通常需要在配合料中加入少量硫酸盐和炭粉作为澄清剂。在熔制E玻璃时，硫酸盐和炭粉的比例（SO3/C）通常为0.61.7。而在熔制Advantex玻璃时，SO3/C）可达到3.010.0，以使烧嘴中喷出的火焰热量能够穿入玻璃体内，提高玻璃熔体特别是窑底玻璃的温度。控制
32、硫酸盐和炭粉的用量，使它们在玻璃的熔制过程中全部随气泡排出，不残留在熔制好的玻璃中。,3 E玻璃纤维成分,对熔制Advantex玻璃的窑炉和通路的设计加以改进，适当提高玻璃熔体的温度，并对玻璃熔体，特别是通路中的玻璃熔体温度进行精密的自动控制，这些都可以避免玻璃熔窑和通路中出现冷点，防止玻璃熔体局部失透。,3 E玻璃纤维成分,与E玻璃相比较，Advantex玻璃的纤维成形温度较高，纤维成形温度与液线温度的差值T较小，所以拉制Advantex玻璃纤维的漏板材料和结构也需要进行相应的改进。例如，使用Rh含量为22%25%的Pt-Rh合金制造漏板，使用纯Pt制造漏板滤板。在漏板内部设置T型加强筋，在
33、漏板下部使用由特殊材料做的水冷却管。这种水冷却管既对纤维成形区进行强制冷却，又不会影响漏板的温度，并能对漏板起托梁作用。,3 E玻璃纤维成分,（2）Advantex玻璃纤维的性能Advantex玻璃纤维既具有E玻璃纤维的电气性能和强度性能，又具有E-CR玻璃纤维的耐化学侵蚀性能和耐热性能。下表是几种玻璃纤维的物理性能比较：,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维成分,此外国内企业也已研究成功许多高性能的E玻璃纤维新品种，例如巨石集团的E6玻璃纤维和山东泰安的GMG玻璃纤维，目标指向新兴的风电市场。,3 E玻璃纤维成分,4.1 中碱玻璃纤维成分研究的历史背景上世纪50年代，我国开始发展玻璃纤维时采用
34、平板玻璃成分生产玻璃纤维，即A玻璃纤维。由于碱金属氧化物含量太高，这种纤维与其纺织品在潮湿空气中存放时间长些，由于析碱带来的腐蚀作用，玻璃纤维产品很快就丧失了强度，变得毫无使用价值。为了解决这个技术难题，科技人员经过攻关，研究成功具有中国特色的中碱玻璃纤维品种。1964年我国的中碱玻璃5#成分投入工业生产，它具有相当好的化学稳定性，至今仍在我国玻璃纤维生产中仍占有一定的分量。,4 中碱玻璃纤维成分,用平板玻璃拉制的纤维称为A玻璃纤维，其Na2O+K2O含量高达14.5% 或更高。这种玻璃组成也落在Na2O-CaO-SiO2三元系统中的PQ相界线附近。用K2O代替部分Na2O是为了改善玻璃的化学
35、稳定性。引入少量的Al2O3替代SiO2和以MgO替代CaO是为了改善玻璃的析晶性能。专家研究指出，MgO4%时，析晶上限温度急剧提高；MgO在3%4% 时析晶性能最好。此外，Al2O3增加时，CaO/MgO的最佳比应朝MgO减少的方向变化。,4 中碱玻璃纤维成分,A玻璃纤维不耐水侵蚀，也不耐大气中水分侵蚀，制品很快变脆而丧失强度，不能实际应用。不同纤维的吸水性能见下页左图。还曾测定过A玻璃纤维受大气湿度侵蚀前后的脆性，测定方法是用结圈法，即将纤维打成结圈，向两端拉，结圈直径渐渐减小，记下直到断裂前的最小结圈直径D。用结圈直径D除以纤维直径d，D/d比值作为脆性的一种度量。显然，该比值愈大，脆
36、性也就愈大。A玻璃纤维侵蚀前，D=174，D/d=22.8，侵蚀后D=228，D/d=29.8。也曾用相同方法测定了E玻璃、C玻璃和A玻璃的3种玻璃纤维在100水蒸气处理前后的脆性，结果见下页的右图。从该图可以看出，A玻璃纤维经过16h处理后，D/d比值明显增大，而E玻璃和C玻璃纤维的变化就不大。,4 中碱玻璃纤维成分,I-含20% Na20的钠硅酸盐玻璃纤维； -铝镁玻璃纤维； -铝硼玻璃纤维玻璃纤维吸水量与时间的关系曲线,100饱和水蒸气处理时间与纤维D/d变化关系,4 中碱玻璃纤维成分,A玻璃纤维虽然不耐水，但却耐酸的侵蚀。5000cm2 表面积的纤维在0.25mol/L H2SO4中煮
37、沸3h，失重为38.8mg。C玻璃纤维在相同条件下失重为49.2mg，而E玻璃纤维的失重为1063.9mg。由于它耐酸，可适用于制作耐酸制品，如蓄电池隔板、电镀槽、酸贮罐、硫酸厂酸雾或酸性气体的过滤材料。国际上，英国比较重视生产A玻璃纤维。A玻璃纤维用平板碎玻璃就可以生产，成本低廉。但不耐水，强度低。限制使用或采用憎水性处理或偶联剂处理，保护纤维表面免受水分的侵蚀，则A玻璃纤维仍有一定的应用价值。但不宜用国家明令淘汰的陶土坩埚生产,4 中碱玻璃纤维成分,4.2 中碱5#成分在我国的发展概况同大多数钠钙硅酸盐玻璃（如平板玻璃、器皿玻璃和瓶罐玻璃）一样，中碱玻璃的主要成分是Na2O、CaO和SiO
38、2，是在Na2O-CaO-SiO2三元系统基础上发展起来的。在 Na2O-CaO-SiO2系统的高SiO2部分的相图中，它处在析晶能力小的PQ相界线附近。具有实用意义的玻璃成分区域是：Na2O 12%18% ；CaO 6%16% ；SiO2 63%82% 。SiO2含量增加时，容易形成磷石英和方石英等析晶。CaO增加时。容易出现硅灰石析晶。Na2O含量增加时，容易形成Na2O3CaO6SiO2失透石析品。,4 中碱玻璃纤维成分,中碱5# 原始组成点位于Q点附近。此外，还运用了3项规律，才形成5# 成分，即：（1）玻璃中CaO+Na2O=26%，因为这时构成的玻璃的析晶速度最慢，最不容易发生析晶
39、；（2）玻璃中Na2O含量不宜超过13%，否则其耐水能力急剧恶化，化学稳定性很差；（3）玻璃中以适量的MgO代替CaO（一般小于5%），A12O3代替SiO2（一般小于4%），会降低析晶能力。,4 中碱玻璃纤维成分,4 中碱玻璃纤维成分,目前使用的中碱玻璃5#成分质量分数为：SiO2 67%； CaO 9.5%；Al2O3 6.2%；MgO 4.2%；Fe2O30.4%；R2O 12.0%。黄钧等详细研究了中碱5#成分小量变化时对玻璃性能的影响，其主要结论是： （1） 玻璃中A12O3从3% 渐渐增高到8%，并取代SiO2时，析晶上限温度提高60，而纤维的耐水性能也提高50%； （2）A12O
40、3含量在7% 时波动1% 时，拉丝温度变动10；,4 中碱玻璃纤维成分,（3）CaO从9.5% 提高到12.5%，代替SiO2时，显著降低纤维成形温度，每1% CaO代替SiO2，温度降低20，但同时却使析晶上限温度提高30 （4）用K2O代替Na2O时，每取代1%，拉丝温度提高12，析晶上限温度增高5，纤维的耐水性可显著提高；,4 中碱玻璃纤维成分,（5）少量Fe2O3（0.5%）的引入，对析晶上限温度和纤维耐水性无影响，拉丝温度可降低1015。 （6）中碱5#中用B2O3代替部分Al2O3的影响，发现用2% B2O3代替Al2O3时，拉丝温度降低（ 4050 ），析晶上限温度相应降低30。
41、,4 中碱玻璃纤维成分,生产中碱5#的主要原料有石英砂、钠长石、石灰石、白云石和纯碱。除纯碱是化工原料外，其它原料来源丰富，价格便宜，但是要求品位稳定，并且带入的有害杂质要少（如Fe2O3、TiO2量不允许超过规定）。纯碱以用颗粒碱（又称重碱）为好，它有利于配合料混合均匀，减轻投料时的飞扬损失，从而减轻对熔窑和蓄热室的耐火材料的侵蚀。,4 中碱玻璃纤维成分,中碱5# 的熔制温度为1530左右，拉丝温度11801200，粘度0.1Pas的温度为1238，比析晶上限温度（1140）高98，满足拉丝工艺要求。该种玻璃纤维有较高的强度，单丝强度2646 MPa。在相对湿度100%气氛下存放128d，单
42、丝强度降低21%，略比E玻璃的大（E玻璃单丝在此条件下只降低16%）。玻璃布在室内存放11年，强度保留90% 左右，在南京地区室外曝置3年，强度保留20%，这些指标都与E玻璃的不相上下，证明中碱玻璃纤维具有良好的抗老化性能。,4 中碱玻璃纤维成分,中碱玻璃有较好的耐水性，5000cm2表面积的纤维在250ml蒸馏水中煮沸3h，失重25.76mg，析碱量9.9mg Na2O，属二级水解级以上。中碱5# 纤维不适合作电气绝缘材料。它在其它强度要求不高的应用领域获得了广泛使用。,4 中碱玻璃纤维成分,国外有一种玻璃成分叫“C”玻璃纤维，意思是耐化学侵蚀的玻璃纤维，用于制造与酸性材料接触的复合材料或容
43、器，如电镀工业的电镀槽。它与5# 成分的主要差别是引入5% B2O3，而Na2O含量相应降低到8.5%。它的粘度-温度曲线同E玻璃接近，纤维成形性能好，化学稳定性与中碱5#相当，但由于引入了相当数量的B2O3，在我国没有推广采用。我国的玻璃纤维产品代号中，将中碱玻璃和国外的C玻璃归类于相同的玻璃类型。,4 中碱玻璃纤维成分,我国的连续玻璃纤维工业诞生于五十年代后期。当时采用陶土坩埚和镍铬合金漏板法生产，1958年的产量只有125吨。1959年开始采用铂铑合金坩埚拉丝，逐步淘汰了落后的陶土坩埚拉丝工艺，产品产量有了很大的增长，到1965年年产量达1万吨。进入九十年代，随着国家经济的增长，我国玻璃
44、纤维工业开始有了高速度的发展，1999年产量突破25万吨（未包括台湾省的产量）。在25万吨的玻璃纤维总产量中，13万吨为中碱玻璃纤维，6万吨为无碱玻璃纤维，特种玻璃纤维不足1万吨，以陶土坩埚法生产的A玻璃纤维有5万吨以上。,4 中碱玻璃纤维成分,进入21世纪我国玻璃纤维工业更是突飞猛进，据不完全统计，我国2009年年产玻璃纤维205万吨，10年间增长了近10倍，产量已跃居世界第一。 2010年又同比增长了25%，已达256万吨。 虽然目前中碱玻璃纤维产量不足三成，但中碱的产量在这10年间也大约提高4倍，已达45万吨。,4 中碱玻璃纤维成分,4 中碱玻璃纤维成分,4.3 中碱玻璃和E玻璃的性能比
45、较4.3.1 玻璃纤维的强度不同化学组成的玻璃纤维有不同的强度，国际上都以新生态单丝的强度来代表某种玻璃纤维成分的强度，表4.1列出了各种玻璃纤维新生态单丝的强度值。表4.1 玻璃纤维的强度 MPa,4 中碱玻璃纤维成分,4.3.2 弹性模量与断裂伸长玻璃纤维弹性模量高，伸长量小且没有塑性伸长，用于增强塑料构成结构合理性能互补的玻璃钢复合材料。玻璃纤维的弹性模量主要取决于玻璃成分和结构，相同成分不同纤维直径的玻璃纤维具有大致相同的弹性模量。表4.2列出典型玻璃纤维的弹性模量和断裂伸长。 表4.2 玻璃纤维的弹性模量与断裂伸长,4 中碱玻璃纤维成分,4.3.3 耐水性和耐酸性一般来说，玻璃纤维具
46、有良好的化学稳定性，但不同的玻璃成分对不同的侵蚀介质的抵抗能力不一样。如C成分和无碱成分耐水和耐湿气，玻璃和玻璃耐酸性较好，但这些玻璃都不耐碱，只有含有ZrO2（9%16%）的AR玻璃才能耐碱，用于增强水泥。表4.3列出了目前我国主要的玻璃纤维产品的化学稳定性的试验结果。,4 中碱玻璃纤维成分,试验样品为5000cm2表面积的玻璃纤维，介质分别为水和0.25mol/LH2SO4；试验条件为100，3h；分别以浸水析出Na2O的毫克数和浸酸失重毫克数，作为耐水性、耐酸性的表征。表4.3 玻璃纤维的化学稳定性 mg,4 中碱玻璃纤维成分,4.3.4 耐碱性吴永坤等人用玻璃球作耐碱试验,得到有意义的
47、结果。用于试验的三种玻璃球恰好是符合我国建材行业标准JC935-2004玻璃纤维工业用玻璃球中所列的三种玻璃 E1（无碱1号）、C5（中碱5号）和AR1（耐碱1号）,试液采用5%NaOH溶液和混合碱（等体积的0.5mol/L NaCO3与1mol/LNaOH的混合溶液）。试验得出三种玻璃的耐碱性序列为AR1C5E1，纠正了人们长期以来认为中碱玻璃的耐碱性不如无碱玻璃的错误。根据上述试验结果，绘制了阿累尼乌斯曲线，计算了化学反应活化能。三种玻璃在5%NaOH中SiO2溶解速度所对应的化学反应活化能，E1为70.3kJ/mol；C5为75.8 kJ/mol；AR1为80.2kJ/mol。,4 中碱
48、玻璃纤维成分,将经处理的玻璃试样置于规定的碱液中在下列三种条件下分别侵蚀：（1）沸腾3小时 选用带温度计插孔的银罐作为试验容器，在银罐中分别加入100.00ml的混合碱和100.00ml 5%NaOH溶液。将玻璃球夹入相应的银罐中，样品完全浸在碱液中。拧紧盖子, 安装上冷凝管，接通冷凝水，将银罐直接放于调压电热板上加热。当罐内碱液沸腾时开始计时，连续微沸3小时，迅速冷却至室温。,4 中碱玻璃纤维成分,（2）80，6小时，准备工作同沸腾3h条件下一样，把银罐放入恒温水浴槽中，加热浴液至约82,当罐内碱液温度到80时开始计时, 控制罐内反应温度在80+0.5范围内，连续加热6小时，迅速冷却至室温。
49、（3）常温28天 选用塑料瓶作试验容器。在瓶中加入碱液后放入试样，拧紧瓶盖，在瓶盖处缠上密封纸，防止长时间碱液挥发。放入20恒温恒湿的房间内28天,4 中碱玻璃纤维成分,三种玻璃的失重值，将温度作横坐标、失重作纵坐标列出不同玻璃在碱液中失重比较，见以下两图。PPT第77页图：5%NaOH侵蚀三种玻璃的失重比较PPT第78页图： 混合碱侵蚀三种玻璃的失重比较,4 中碱玻璃纤维成分,4 中碱玻璃纤维成分,4 中碱玻璃纤维成分,4.3.5 电学性质玻璃纤维的电性能大多都是通过研究同样组成的玻璃试样的试验结果为依据的。用于电工方面的玻璃纤维，人们则十分关注其电学性质。大多数情况下，玻璃在常温下的电学性质起主要作用，而在玻璃的电熔过程中，玻璃在高温下的电学性质则是重要的。玻璃中主要的电学性质包括电导率、 介电常数和介电损耗。,4 中碱玻璃纤维成分,
