1、醋酸丁酯合成技术进展及市场趋势分析一18 一开旨南精细化工原料及中间体 2005 年第 1 期醋酸丁酯合成技市进展及市场趋势分析王沛熹姜冬梅(中石油吉林石化公司电石厂吉林市 132022)摘要:概述了近年来国内醋酸正丁酯合成技术取得的进展情况 ,并对醋酸丁酯的化工市场综合状况试做简要叙述及分析.关键词:醋酸丁酯合成进展催化剂市场消费1 前言醋酸正丁酯,nButylAcetate(nBA).分子式C6HO,外观为无色透明油状液体,有水果型香味.nBA 为重要的基础有机化学工业原料,在精细化学工业领域内占有相当高地位.为此 nBA 的合成技术历来受到科技产业界的关注,近年相继获得了一定进展.2 近
2、年国内 nBA 合成技术的进展近年国内科研单位高等院校和化工企业继续保持对 nBA 合成技术的科研攻关活跃发展的势头,为克服传统浓硫酸催化剂工艺方法的诸多缺点,科研者皆在致力于新型催化剂的筛选和实用工艺的开发,力求达到催化活性高,使用寿命长,可回收重复使用,产(收) 率高,产品质量好,设备维护耗费低,节约能源,三废尽量少,投资费用小的目标.2.1 硫酸钛催化合成 nBA吉林师范大学贾树勇等选择硫酸钛(TianiumSulfate)作催化剂合成出红外光谱图符合 nBA 标准图谱的产 1.硫酸钛是钛元素的硫酸盐类,具有催化性能.科研者以国内文献应用化学)2003,20(4):403404 所示方法
3、制备出该硫酸盐 ,并实用于试验开发.选取乙酸用量为 0.1Omol,正丁醇用量为0.083mol,硫酸钛用量为 1.4g,控制回流反应时间1.5h,所获乙酸丁酯的收率达 92.6%.试验结果表明,酸醇摩尔比为 1.2:1 时在工艺上是适宜的.此外对该催化剂进行重复使用考核,以共 5 次使用测得酯化率值波动于 78.688.4%范围之间11,可达较理想的酯化率.经考核,该催化剂应用时回流反应时间短,收率较高,醇酸比(mo1)适宜,易于分离,三废污染小.硫酸钛为具有一定高度催化活性和工艺技术适用性的可用型催化剂.2.2 氨基磺酸催化合成 nBA湖南工程学院及湘潭大学技术人员对以氨基磺酸为催化剂的乙
4、酸酯化进行了研究 121.其中主要涉及 n-BA,控制反应温度为 8395,回流反应时间 2.Oh,醇酸比(too1)1.4:1,取氨基磺酸 1.Og 和带水剂环己烷 25ml,nBA 酯化率达 88.2%.对催化剂作了反复应用试验,发现该催化剂在反应结束后易于与产物分离,因其结晶析出并沉积于反应器底部.经先后共 5 次重复使用分别获酯化率依次为:88.1%,87.5%,87.2%,86.3%与 86.0%.数据表明.该催化剂的催化效能较高,重复使用性能好.研究者称,该催化剂对设备无腐蚀性.也无环境污染.结论是氨基磺酸做乙酸酯化催化剂时具有良好催化活性和普适性2】.笔者认为,以氨基磺酸为催化剂
5、合成 nBA 有适用性,反应条件不苛刻,工艺较简单可行,催化剂与产物分离不困难,但是 nBA 产品的收率不算太高(酯化率高值仅为 88.2%).此外该剂的价格未作介绍.综合考虑,选取有机酸(氨基磺酸)做合成 nBA 催化剂是一个研究方向.2.3 十二烷基磺酸锌催化合成 nBA选取高碳数酯肪烃的饱和基团一烷基所结合的磺酸盐(两性氢氧化物金属离子)做有机合成(nBA)的催化剂是近年来国内外研究者开发的新剂型,如 ShuKobayashi,KeiManabe 等发表了有关论文31:GreenLewisacidCatalysisinOrganicSynthesis【J.PureApp1.Chem,20
6、00,72(7):13731380.EffectsofLewisAcidSurfactantCombinedCatalystsonAldolandDielsAlderReactionsin2005 年第 1 期精细化工原料及中间体-3P:g一 19 一WaterfJ1.Teahedron,1999,(55):l1203 一 l1208.我国辽河石油高级技工学校与抚顺石油学院的科研者从事了以十二烷基磺酸锌为催化剂制备 nBA 的研究,并发表了技术报告【3】.该项开发中研究了反应时间,催化剂用量,酸醇比等参数对 nBA 收率的影响.当控制回流时间(搅拌反应)20min,催化剂用量为 0.004mo
7、l,正丁醇与乙酸摩尔比 0.6,所获产品 nBA 收率达 86.3%.该催化剂是以十二烷基磺酸钠与无水氯化锌为原料,按二者 2:1 摩尔比于 7Occ 时反应而成.该催化剂适用性较强,反应中免除使用带水剂,不腐蚀设备及不产生废液,产品后处理(与催化剂分离)较为简便【3】.十二烷基磺酸锌是一个有前景的新型催化剂.2.4 连续法 SO/TiO 固体超强酸催化合成 nBA大连大学化工系研究者将国内曾有人采用过的 SO/IiO:固体超强酸做催化剂制备 nBA 的间歇式试验工艺向前推进一步,开发了连续法制备技术.采用微型固定床反应器及管式电炉做能源,连续投料,经对催化剂灼烧温度,重复应用次数及控制反应温
8、度,调节酸,醇料速率等项试验,确定最佳工艺条件为:反应温度 10occ,加料速度 10ml/h,酸醇摩尔比 1:1.在该条件下,反应转化率高达 92.O%,催化剂有效使用次数超过 6 次【4】.SOiriO:固体超强酸催化剂连续法制备 nBA工艺简单,副反应少,触媒对设施的腐蚀较小,是一种利于工业化的好方法.2.5 强酸型阳离子交换树脂催化精馏制 nBA广西民族学院化工系科研者进行过强酸型阳离子交换树脂催化精馏制取 nBA 的开发工作阁 .选取30mm 玻璃填料塔做催化反应精馏塔,以p5mm 金属压延 O 环为填料(1.2m 高),将细粉状强酸型阳离子交换树脂在混合器中与原料乙酸混合均匀后连续
9、送入流化催化精馏反应塔内;粗酯产物经分相器分离后送入精制塔提纯,从塔底液相得nBA 产品.该工艺中,催化剂:乙酸质量比为 O.O9:1,乙酸进料流量为 3.0mol/h,酸醇摩尔比控制在 3:1,催化精馏塔塔釜循环釜液含催化剂经泵重新返回该塔内,催化精馏塔顶采出液有机相中含 nBA达 95%以上,nBA 对丁醇的单程转化率为 97%以上闭,远高于浓硫酸催化间歇式传统工艺.流化催化精馏是一项较为新颖的反应技术,在主反应器设计,催化剂投入及循环使用及反应能量供应与调制,工艺流程确立等多方面利于工业化.2.6 活性炭载磷钼钨杂多酸催化合成 nBA湖南工程学院周原等以活性炭固载磷钼钨杂多酸(简称 Pm
10、hA)催化合成 nBA,获得成功旧.先在 8090C 水浴蒸发和活性炭:PmhA=l:O.75质量比完成了催化剂固载.以 1.Og 上述催化剂和10ml 乙酸,14.4ml 正丁醇及 5ml 环己烷做带水剂等试验物料,在装置完成酯化反应,催化剂回收及重复使用,nBA 产率分别为 92.5%,88.5%,87.4%与78.4%.该工艺,反应回流时间短,仅用 2h,但产率高,催化剂可重复使用(约 4 次之内为好).杂多酸系列催化剂,催化活性高,选择性优良,对工艺设备腐蚀小和三废排放少,采用活性炭固载后,则可以解决难与产物分离和提高使用效率等技术难题.周原等的研究工作是一个良好的范例.2.7 可膨胀
11、石墨催化合成 nBA河北农业大学科研人员发表了以可膨胀石墨为催化剂催化合成 nBA 的技术文章.科研者将天然磷片石墨经用浓硫酸,高锰酸钾搅拌 30min 后抽滤,用水洗至中性,在烘箱中 6o 一8Occ 下烘干而制成可膨胀型石墨.经试验,以该石墨为催化剂的最佳工艺条件为:醋酸:正丁醇一 1.15:1(mol 比),可膨胀石墨用量为酸醇总质量的 5.59%,反应时间为 55min,nBA 产率高达 98%以上.石墨催化剂来源广,价格便宜,加工方便,对设备无腐蚀,使用中几乎无损耗,经简单处理能再生重复使用,特别是使用该催化剂后,反应时间明显缩短,物料酸醇摩尔比率小,可节省物料及能源,产品收率高且色
12、泽好,综合技术经济效能良好.3nBA 的市场国内外醋酸衍生加工中都把 nBA 做为主要乙酸酯类产品来生产,如表 1 示【91.20o2 年全球 nBA 总生产能力超过 90 万 t/a.西欧 20o2 年,生产量 24 万 t,销售量 23.6 万 t.美国是世界生产 nBA 大国之一,上世纪 8O 年代年产量即达 5.72 万 t,90 年代升至 l1.46 万 t,近年又有所增多.我国 nBA 生产企业约 3O 余家,中英合资扬子江乙酰化工公司采用可切换酯化 8 万 t/atEA/BA装置为最大【91.国内 nBA 以有机合成化工用量最多,约占总耗量的 60%,医药及农药化工占 30%,余
13、lO%.国内年总用量超过 7 万 t.20o3 年度我国进口 nBA 总量为 646,221,108kg,耗 43405824 美元;而总出口为 3,923,230kg,创汇 2791052 美元.2004 年 1_4 月份进口累计 15,一20 一开旨南精细化工原料及中间体 2005 年第 1 期554,1.kg,耗 9919795 美元,出口 157,680kg.进口量远高于出口量.近年,我国城乡建设,通讯器材,影视产品,交通车辆,文化体育用品,医药产业,食品化工,生活家具等方面的迅猛发展,加之特殊化学品,印刷油墨,聚合物产品,橡/塑助剂,高档涂料及胶粘剂,人造革生产扩展,必将使 nBA
14、的需求有较大增长.表 1 国内外 nBA 主要生产企业公司及地点生产能力(万 t/a)公司及地点生产能力(万 t/a)巴斯夫(德?路德维希港)7.5 扬子江乙酰化(重庆)8.0(多种酯)塞拉尼斯(德?法兰克福)4 金沂蒙集团(山东)主力生产厂IneosOxide(比 ?安特卫普)5.5(几种酯)长华化工( 江阴)Oxeno(德?玛尔 )8 建原化工(上海)塞拉尼斯(美?贝城)l0.0( 数种酯 )红星化工(扬子)陶氏化学(美?德克萨斯)7.30(数种酯)化工农药集团(江苏)依斯曼化学(美? 金斯波特 )7.7 广州溶剂厂主力生产厂巴斯夫一 Petronas(马来西亚 ?吉奔)5 谦信化工集团O
15、ptimal(马来西亚 ?克尔蒂赫)5 哈尔滨化工四厂塞拉尼斯(新加坡? 裕廊岛 )l0.0(多类酯)吉化公司联合化工厂已停产Daicel 化学(日本?Ohtake) 云南溶剂厂协和(日本 ?八日市)3.9 太平洋化工集团神户有机(日本? 神户)天津溶剂厂主力生产厂长春化学(中国台湾? 麦寮 )吉林市石井沟联合化工厂信宜化学(中国台湾? 高雄 )醇工业(韩国?蔚山)2.5BP 化学(英国 ?哈代)10EA.BA萨索尔(南非)计划生产 nBA4 结束语nBA 是前景看好的主导型酯类品种,其应用正在日益扩充,市场需求势态发展良好.但我国 nBA 产业总体水平有待提高.为此,继续开发优质,高效,重复
16、使用率高,价格低廉的 nBA 合成催化剂,建立工艺流程简洁精确,操作条件较温和,分离提纯易于进行,无三废污染,高收率的实用工艺体系至关重要,以争取提高市场供应能力,减少进口,积极出口创汇.参考文献【l】贾树勇,任玉荣.硫酸钛催化合成乙酸正丁酯的研究【J】.应用化工,2008,32(6):29-30【2马兵 ,郭文辉,龙有前等.氨基磺酸催化乙酸酯化反应的研究【J.河北化工,2000,(4):1820【3】张立凡,刘春生,罗根祥.十二烷基磺酸锌催化合成乙酸正丁酯忉.当代化工,2002,31(2):74 754周宁章,王锐 ,邹德琴.连续法 SO 椰固体超强酸催化合成乙酸丁酯【J】.山东化工,l999,(2):1-25廖安平,蓝平 ,李楣等.乙酸丁酯制取新工艺.石油化工,2001,30(11):831 834【6】周原,刘新玲,王焕龙等.活性炭固栽磷钼钨杂多酸催化合成乙酸正丁酯【J】.工业催化,200l,9(2):39_4o7】张英群 ,王春,刘卉闵等.可膨胀石墨催化合成乙酸丁酯的研究【J】.化学世界,200l,(5):259260【8钱松 .醋酸乙酯和丁酯产能及生产技术【J】.精细化工原料及中间体.2003,(7):2l 一 229】李小云 ,-t,br,国,曹亚君等 .乙酸正丁酯的合成.化学推进剂与高分子材料,1998,51:1416
