1、2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 1 -*有机化学 （上）复习总结一有机化合物的命名1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺） ，多官能团化合物（官能团优先顺序：COOHSO3H COORCOXCNCHOCOOH( 醇)OH(酚)SHNH2 OR CC CC(RX NO2)，并能够判断出 Z/E 构型和R/S 构型。2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式） 。
2、 立体结构的表示方法：1）透视式（伞形式）： 2）锯架式：CCOHOHH3C CH3OHHOHC2H53） 纽曼投影式： 4）费歇尔投影式：HHHHHH HHH COHCH3OHH5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象。立体结构的标记方法：1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团
3、在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为 E 构型。CH3CCH ClC2H5 CH3CCH C2H5Cl(Z)-3-2-(E)-3-2-2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。CH3CCH CH3HCH3CCH HCH3-2-2- CH3HCH3H CH3HHCH3-1,4-1,4-3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为 R 构型，如果是逆时针，则为 S 构型。2018-09-22有机化学 （上）复习总结
4、11- 2 -*Cadcb CadbcR S注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其 R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。二. 有机化学反应及特点1. 反应类型还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化） ；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）2. 有关规律1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3） 空间效应：体积较大的基团总
5、是取代到空间位阻较小的位置。4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共平面或接近共平面， 电子数符合 4n+2 规则。7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物） 。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物） 。8） 基团的“顺序规则”3. 反应中的立体化学烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化烯烃：烯烃的亲电
6、加成：溴，氯，HOBr（HOCl） ，羟汞化-脱汞还原反应-反式加成其它亲电试剂：顺式+反式加成烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型烯烃的冷稀 KMnO4/H2O 氧化：顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成()-H,环 氧 乙 烷 的 开 环 反 应 ， 醚 键 断 裂 反 应 ,卤 苯 的 炔 烃 的 亲 核 加 成2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 3 -*烯烃的加氢：顺式加氢环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烃：选择性加氢：Lindlar 催化剂-顺式烯烃Na/NH3（L）-反式加氢亲核取代：SN1：外消旋化的同时构型翻转SN2：构型翻转（Walden
7、 翻转）消除反应：E2，E1cb: 反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应：反式产物四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性（一）.概念1. 同分异构体2. 试剂亲电试剂：简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent） 。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H 、Cl 、Br 、RCH 2 、CH 3CO 、NO 2 、 SO3H、SO 3、BF 3、AlCl 3 等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic r
8、eagent） 。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH 、HS 、 CN 、NH 2 、RCH 2 、RO 、RS 、PhO 、RCOO 、X 、H 2O、ROH、ROR 、NH 3、RNH 2 等，都是亲核试剂。自由基试剂：Cl2、Br 2 是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3. 酸碱的概念构 造 异 构立 体 异 构 位 置 异 构碳 架 异 构官 能 团 异 构互 变 异 构构 型 异 构构 象 异 构 H2CCH33H2CHC22CH32OH2CC
9、H3O顺 反 异 构对 映 异 构同 分 异 构 2 23C3 3 3O32Clhv hv Cl2 Br2 2Br2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 4 -*布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis 酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论sp3、sp 2、sp 杂化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质） ，左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden 翻转: 7. 电子效应1） 诱
10、导效应2） 共轭效应（- 共轭，p- 共轭，-p 超 2 共轭，- 超共轭。3） 空间效应8. 其它内型（endo） , 外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：CHOC2赤 式 CHOC2苏 式HCO3endo(内 型 ) HCO3exo外 型 ()-OHOH-CH3S3CH3SO3H HHHH-2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 5 -*（二）. 物理性质 1. 沸点高低的判断？ 不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点，溶解度的大小判断？3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）. 稳定性判断1. 烯烃稳定性判断R2C=
11、CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-构型） RCH=CHR（Z-构型） RHC=CH2 CH2=CH22. 环烷烃稳定性判断3. 开链烃构象稳定性4. 环己烷构象稳定性5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序：碳负离子稳定性顺序：6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：（四）酸碱性的判断1. 不同类型化合物算碱性判断2. 液相中醇的酸性大小3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断1. 烷烃的自由基取代反应X2 的活性：F 2 Cl2 Br2 I2选择性：F 2 R2C=C
12、HR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX3. 烯烃环氧化反应活性HO RO H C H N2 H C2=H C3H2 pKa 15.7 169 25 34 40 49 CH2CHCH22 CH3(CH3)C(CH3)2CHCH32CH3(CH3)C(CH3)2CHCH32CH2CHCH22 CH2CHCH22 3R2R1R CH32018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 6 -*R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性：CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C
13、=CR25. Diles-Alder 反应双烯体上连有推电子基团（349 页） ，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。例如： 下列化合物A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行 Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为： 。6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：SN2 反应：成环的 SN2 反应速率是：v 五元环 v 六元环 v 中 环，大环 v 三元环 v 四元环7. 消除反应卤代烃碱性条件下的消除反应-E2 消除RI RBr RCl醇脱水- 主要 E18. 芳烃的亲电取代反应芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸
14、电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。例如：下列芳香族化合物：A. B. C. D. 硝化反应的相对活性次序为 。例如： 萘环的P 3 （ CH3)BrBrrBr形 成 碳 正 离 子的 相 对 速 率 1 10-3 10-6 10-CH2 C2X2 3R 2 RX 1RX CH3XCH3Xo R2o Xo RX CH2 XCH33 RX 2 RX 1RX CH3XCH2 CH33 3ROH 2 ROH 1ROH OHCl NH2 NO2 CH3 2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 7 -*A. 位； B. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 。例
15、如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ） 。A. ; B. ; C. ; D.（六）其它1. 亲核性的大小判断：2. 试剂的碱性大小：3. 芳香性的判断：4. 定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：O N(CH3)2NH2OHOCH3 NHCOCH3R OCOCH3 C6H5 FClBrI间位定位基： NH3NO2CN COOHSO3H CHOCOCH3COOCH3 CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1. 自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的 H 卤代。2. 自由基加成反应机理中间体：自由基：反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
16、3. 亲电加成反应机理中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H 2O，H 2SO4，B 2H6，羟汞化-去汞还原反应） 、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）：4. 亲电取代反应机理：中间体：-络合物（氯代和溴代先生成 络合物）反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化） 。5. 亲核加成反应机理：中间体：碳负离子反应类型：炔烃的亲核加成6. 亲核取代反应机理：SN1 反应中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：卤代烃和醇的亲核取代
17、（主要是 3） ，醚键断裂反应（3烃基生成的醚）。SN2 反应中间体：无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是 1） ，分子内的亲核取代，醚键断裂反 P 2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 8 -*应（1烃基生成的醚，酚醚） ，环氧乙烷的开环反应。7. 消除反应反应机理E1 机理：中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：醇脱水，3RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2 机理：中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：RX 的消除反应E1cb 机理：中间体：碳负离子反应类型：邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理：（rearrangement）
18、重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排（1） 负氢 1,2迁移： CH3CHHCH2 CH3CHCH3（2） 烷基 1,2迁移：CH3CCH3CH2 CH3CH2CH3CH3 CH3（3） 苯基 1,2迁移：频哪醇重排：C6H5CC6H5CH2 C6H5CH2C6H5OH OH HC6H5CH2C6H5OC6H5CH2C6H5OHCH3CCOHCH3 CH3OHCH3 HCH3CCOHCH3 CH3OH2CH3 H2OCH3CCOHCH3 CH3CH3 CH3CCOHCH3CH3CH3 HCH3CCOCH3CH3C3
19、()在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArR H（4） 变环重排： CH3 CH3H H2OCH3O CH3O2 Cl CH3Cl（5） 烯丙位重排：碱性水解2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 9 -*2、其它重排CH3CHCHCH2Cl ClCH3CHCHCH2 CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHCHOHCH2（1） 质子 1,3迁移（互变异构现象）CH3CCHH2OgSO4, H2SO4CH3CCH2OH CH3CCH3O六、鉴别与分离方法七、推导结构1. 化学性质：烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化2. 光
20、波谱性质：红外光谱：36502500cm1 OH，NH 伸缩振动33003000cm1 CCH（3300） ， C=CH（3100） ，Ar H（3030) 伸缩振动 30002700cm1 CH3，CH 2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸缩振动18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动16901450cm1 C=C，苯环骨架伸缩振动14751300cm1 CH3，CH 2，次甲基面内弯曲振动1000670cm1 C=CH，ArH，CH 2 的 面外弯曲振动核磁共振谱：偶合裂分的规律：n+1 规律一组化学等价的质子有 n 个相邻的全同氢核存在时，其共振吸
21、收峰将被裂分为 n+1 个，这就是 n+1 规律。按照 n+1 规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中类 别 伸 缩 (cm-1) 说 明170-5（ 缔 合 时 在 170）醛 、 酮 C=OR-H1750-682羧 酸 =O酸 酐酰 卤酰 胺晴 气 相 在 3， 液 固 缔 合 时 在-2（ 宽 峰 ）C=OC酯 1801860- -1750735NH21690-2， 8（ 游 离 ） 缔 合 降 低 1060-1键 和 官 能 团102345678910123 C3H 22-3环 烷 烃0.21.5CH2Ar NR2 2S CH 2=O 2-C31.73CH2F l2Br CHI 2O
22、 N224.70.5(1)5.68.510.512CHl3 (7.2)4.65.9910 OH N2R2=-RRCOHRCHOHR常 用 溶 剂 的 质 子的 化 学 位 移 值 D2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 10 -*具体的推到方法：1）.不饱和度的计算（不饱和度）= 1/2（2 + 2n 4 + n3 - n1）n41、n 3、n 1 分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果 =1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；=2，表明该化合物含两个 C=C 双键，或含一个 CC 三键等；4，表明该化合物有可能含有苯环。 2）. 红外光谱观察官能团区域(1).
23、先观察是否存在 C=O(18201660cm-1, s)(2). 如果有 C=O, 确定下列状况.羧酸: 是否存在 O-H(34002400cm-1, 宽峰, 往往与 C-H 重叠)酰胺: 是否存在 N-H(3400cm-1 附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰酯: 是否存在 C-O(13001000cm-1 有强吸收)酸酐: 1810 和 1760cm-1 附近有两个强的 C=O 吸收醛: 是否存在 O=C-H(2850 和 2750 附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰(3). 如果没有 C=O, 确定下列状况.醇、酚: 是否存在 O-H(34003300cm-1
24、, 宽峰; 13001000cm -1 附近的 C-O 吸收)胺: 是否存在 N-H(3400cm-1 附近有中等强度吸收 ; 有时是同 等强度的两个吸收醚: 是否存在 C-O(13001000cm-1 有强吸收, 并确认34003300cm-1 附近是否有 O-H 吸收峰)2018-09-22有机化学 （上）复习总结11- 11 -*(4).观察是否有 C=C 或芳环C=C: 1650cm-1 附近有弱的吸收芳环: 16001450cm-1 范围内有几个中等或强吸收结合 31003000cm-1 的 C-H 伸缩振动, 确定 C=C 或芳环。3）分析核磁共振谱图（1） 根据化学位移（） 、偶
25、合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（1016）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。（2）. 采用重水交换的方法识别 -OH、-NH 2、-COOH 上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。（3） 如果 在 6.58.5ppm 范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱） ，根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据 n+1 规律估计其相邻的基团。（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。CH3OCH3NCH3OCH3CRO2NRCOH2Cl3 OHO
