1、1水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能的研究代 旺（化学与生命科学学院 09 级应用化学班）指导老师：耿涛摘要：氧化锌是白色或微带黄色的粉末，是白色胶料的着色剂和填充剂，天然橡胶、合成橡胶的补强剂、活性剂及硫化剂，也是一些防晒露中的主要成分。纳米氧化锌粒径介于 1100nm 之间，是一种现代型高功能无机材料。本文主要研究的就是在不同合成温度及合成时间下，寻找合成纳米氧化锌的最佳温度和时间，并对优质产物进行性能研究。关键词：氧化锌；粉末；新型材料；水热合成法引言纳米 ZnO 材料其粒径介于 1100nm 之间，具有块状材料所不具备的表面效应，小尺寸效应，量子效应和宏观量子隧道效应等被称为超氧化锌 1
2、，在化学催化、物理光学、磁学和力学等方面作出很大贡献，但是在紫外区对有机化合物的催化降解及其防紫外辐射作用表现更为突出，使其在生物、医药、化工、电子、光学等领域具有较为重要的应用 2。太阳光按波段从短到长，有紫外线、可见光、红外线。可见光又分为红橙黄绿蓝靛紫等色。不同波段的光照射到人的皮肤上都能使人感到热，但是由于紫外线具有能量高的性质，非过量的紫外线照射对人体的健康有益，但大量的紫外线将会对人体免疫系统有所损害，会使肌肤老化导致皮肤晒伤甚至产生皮肤癌。在室温的条件下，ZnO 的禁带宽度约为 3.36eV，通过公式计算出 ZnO 电子由导带跃迁到价带发射的波长为 360nm 左右，由于实验过程
3、中温度条件的限制 ，ZnO 材料将会有一定的缺陷。500700nm 之间的可见光发射来自氧空位形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁或者其他形式的电子跃迁或者其他形式的跃迁。ZnO 纳米材料会吸收波长在 285325nm 的紫外线。与其他紫外线吸收剂相比较来看，ZnO 纳米材料具有操作安全、制备可靠、操作方便的特点。ZnO 紫外线屏蔽剂已经被用于化妆品中，其中分散着粒径为 20nm 的纳米 ZnO。其中纳米 ZnO 屏蔽紫外线的关键就是分散性。水中的有害有机物质，如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等想通过目前的处理技术除去往往比较困难。近几年，曾多次召开国际会议探2013 届本科生毕业论文
4、水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究2讨这些有害物质的光催化分解处理技术。近年来，已经研究出很多纳米 ZnO 材料的合成方法，如化学法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、直接水热制备法 3等。起初我们通过简单的水热法来检测和分析地球中的矿物质，这种方法主要利用在高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该法是将氯化锌完全溶于去离子水中，然后加入氢氧化钠后会有白色絮状沉淀生成，通过使用玻璃棒在不断搅拌的条件下使溶液完全澄清，取一定量加水超声后转移至高压釜中，通过改变反应时间和温度来实现不用催化剂合成纳米 ZnO 材料，然后再室温条件下冷却一定时间以后
5、，将沉淀离心后并洗涤，重复操作多次后得到的固体通过马弗炉灼烧得 ZnO 样品。此法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，纯度较高，方法较为简单，不使用催化剂。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，工作量较大。水热法制备的原理及形成过程 4如下：Zn2+2OH=Z-n（OH ） 2此时溶液会有絮状沉淀生成，但是碱过量溶液中的沉淀又会转化为 Zn（OH） 3-和 Zn（OH） 42-两者的量差不多，反应过程为：Zn（OH ） 2+OH-=Zn（OH） 3-Zn（OH ） 2+2OH-=Zn（OH） 42-此时溶液变澄清，随着反应时间和温度的改变将会发生以下反应：Zn（OH ） 4
6、2-=Zn2+4OH-Zn2+2OH-=ZnO + H2O当氢氧根离子和锌离子的浓度超过一定的限度时即其饱和状态，晶核就会在溶液中形成，大多数文献报道的ZnO纳米材料薄膜均沿（002）面生长 5，然而通过本实验所制备的ZnO纳米材料分析和表征发现沿（101）面生长。1 实验部分1.1 实验试剂2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究3ZnCl2、NaOH 、乙醇均为分析纯；去离子水。1.2 实验仪器DHG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海一科仪器有限公司） ；FA2004 型电子天平（上海精科）；DX-2600 型 X-射线粉末衍射仪（ 辽宁丹东方圆仪器有限公司，
7、管电压 40kV，管电流 30mA，CuK,扫描区间为 1080。 ） ；荧光分析仪（F-4600日本)；85-1 型磁力搅拌器( 江苏金坛市国旺实验仪器厂)；聚四氟乙烯内衬的高压反应釜；离心机；容量瓶；移液管；烧杯；胶头滴管；玻璃棒；酒精炉；石棉网；铁架台；药勺；磁子等。1.3 实 验 步 骤在烧杯中放入 10.8gZnCl2，加入去离子水 100mL 使药品充分溶解。在溶解后的溶液中加入粉末状的 NaOH 约为 40g，会发现烧杯中会有大量白色絮状沉淀生成，通过使用玻璃棒搅拌使白色絮状沉淀充分溶解至溶液变澄清时为止。此时 Zn2+和OH-物质的量之比约为 1/20，溶液的 pH 值为约 1
8、3。取 Zn（OH ） 3-和 Zn（OH ） 42-的混合溶液 5mL，然后用 50mL 去离子水充分稀释，在超声波仪器中超声一定时间。将超声后的溶液转入高压釜中至其容积的 60%-70%，盖好盖子，把高压釜放入干燥箱中，干燥一定时间后，取出冷却至室温。打开高压釜后，将溶液离心后得沉淀，所得沉淀用去离子水反复洗涤后离心，沉淀转入马弗炉加热，得 ZnO 样品。实验过程中进行分组，第一组（a）15h 和 100，第二组（ b）20h 和 150，第三组（c） 30h 和 250，第四组（d）25h 和 200，。在样品中加入酒精并用玻璃棒充分搅拌后待分析和表征样品性质备用。将处理后的样品用 XR
9、D，选择较好的样品进行荧光分析以及粒径分析。2 实 验 结 果2.1 XRD 表征2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究4010203040506070809002040608010 Intesity/a.u.2100210102101312a0510152025303540450560657075808590020406080100Intesity/a.u.2101002102101312b2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究5010203040506070809002040608010Intesity/a.u21010021021010
10、312c0102030405060708090010203040506070 Intesity/a.u21002101021010312d图 1 粉末样品 X 射线衍射图Fig.1.XRD patterns of powder2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究6在图 a、b、c 中 102 与 110 之间的峰为杂质峰，通过 a、b、c、d 四组图片我们可以看出，d 组得到的纳米材料最好，纯度较高，并且各晶面衍射峰与许多文献给出的基本一致，通过对比发现所得到样品为沿 101 面成长的六方红锌矿结构。由公式 D=0.89/（B cos） 6。 为 0.154nm，D
11、 为晶粒半径， 为弧度值，B 为半高宽，计算样品 d 在 25h，200 条件下平均颗粒半径为 3040nm ，和下面粒径分析有所差别，主要是由于粒径分析过程条件控制不是太严格，分散程度不够。2.2 粒径分析051015200.1 1 10 100 1000 10000Intensity(%)Size (r.nm)Size Distribution by Intensity图 2 粒径分析Fig.2.Size distribution by volume由图中可以看出纳米 ZnO 粒子的直径主要在 100nm 左右，说明试验制得的ZnO 与文献中的要求还是比较符合的，后者峰主要是纳米粒子长度与
12、文献也是相符的，通过粒径的检测该粒子的粒径在纳米材料的范围内，以上材料证明成功制得纳米 ZnO 材料。2.3 荧光分析2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究7203040506070nm1(EM)130456780图 3 荧光发射光谱图Fig.3. Fluorescence emission spectra有文献查得纳米ZnO的禁带宽度为3.36eV 7-8，由公式 E= hC/=1.24nmkeV/，其中v为频率，h为普朗克常数， E为3.36eV，c为光速。可通过计算得到纳米 ZnO电子由导带跃迁到价带的波长为360nm左右，恰好为紫外吸收波长范围内可以用来吸收紫
13、外光保护皮肤 9-10，上图测试结果比较符合。3 结论通过水热法合成纳米 ZnO 粒子，样品通过检测，证明不使用催化剂的简单水热法合成纳米 ZnO 材料是比较成功的，这种方法具有粒度分布均匀，产品纯度比较高，操作过程安全，仪器设备简单，反应条件比较容易控制等的特点。但是在制备过程中温度和时间控制较为严格，必须严格按照实验过程要求来制取。2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究8参考文献1 王国宏,李定或.纳米ZnO的表面改性研究J.湖北师范学院学报 .2004,24(1):201-209.2 张月甫,李玉国 ,薛成山 .纳米氧化锌的制备技术及其应用前景J.山东师范大学学
14、报(自然科学版).2008,23(2):15-20.3 汤敏,傅敏,胡泽善.纳米氧化锌制备方法研究进展J.重庆工商大学学报(自然科学版).2008,25(3):288-292.4 李世帅,冯秀鹏,黄金昭,张仲,陶冶微.简单水热法制备棒状纳米氧化锌及其表征J.上东大学学报.2010,20(1):113-116.5 仲维卓,华素坤著.晶体生长形态学M科学出版社.1999 :145-154.6 王玲玲. ZnO 纳米材料的水热/溶剂热合成与物性研究 J.东北师范大学.2010,15(1):10-15. 7 郝媛.纳米技术在防晒产品中的应用J. 中国化妆品 (行业).2010,2(2):34-35.8
15、 Zhang L D, Mou C M.Luminescence in nanostructured materialsJ.Nanostructured Master.1995,6(3):231-237.9 井立强,袁福龙 ,候海鸽等 .ZnO纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系J.中国科学B辑化学.2004,34(4)9:310-320.10 林传金 ,王引书,郑东,刘惠民 ,丁凤莲,樊洁平.纳米氧化锌颗粒的荧光光谱特性及测试条件的影响J. 北京师范大学学报(自然科学版).2006,4(2):115-123.2013 届本科生毕业论文 水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能研究9致
16、谢本课题在选题及研究过程中得到耿老师的悉心指导。耿老师多次询问实验进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。耿老师专业知识渊博，治学态度严谨，和实验过程中踏踏实实的精神对我影响深远，不仅授我以文，而且教我做人，虽历时四载，却给以终生受益无穷之道。在这里，向耿老师表示衷心的感谢和崇高的敬意！还要感谢宿州学院纳米材料研究基地老师帮助以及宿州学院朱军老师在荧光分析过程的帮助，感谢在实验过程中班级校友及兄弟姐妹的热心帮助。 感谢我的爸爸妈妈，他们的养育之恩，我将无以回报，此时我最大的心愿是他们永远健康快乐。 在论文答辩之前，我的心总是难以平静下来，从论文选题到论文的结束，有很多可敬的师长、朋友、兄弟姐妹给我的帮助，同窗之谊永远长存。在这里请接受我诚挚的谢意！
