1、硅灰石在陶瓷工业中的应用2004 年第 9 期(第 93 期) 佛山陶瓷生产与应用硅灰石在陶瓷工业中的应用蔡克勤张强(1 广东佛山石湾美术陶瓷厂有限公司 5280002 武汉理工大学硅酸盐工程中心430070)1 前言摘要本文详细介绍了硅灰石矿物的主要性能,并结合其特性概述了硅灰石矿物在陶瓷工业中的应用.关链词硅灰石,陶瓷,应用我国是硅灰石生产大国,矿产资源丰富.据统计,全国硅灰石矿总储量在 20000 万吨以上,主要分布在吉林,江西等地,其中吉林省的占全国总量的 44.7%左右,新疆哈密硅灰石矿是新发现的又一天然优质矿;1994 年全国有硅灰石矿厂近 4O 家,其中最大的是吉林梨树硅灰石公司
2、.现全国年产硅灰石已达 30 万吨以上,占世界总产量的 30%.我国在 1995 年向欧洲和日本出口的硅灰石就达10 万吨左右 n.硅灰石在现代工业中的应用越来越广泛,其自身价值也在不断上升.在国内,硅灰石在陶瓷工业中的用量占总量的 60%.2 硅灰石矿物的特性硅灰石的分子式是 CaSiO.,不含结晶水,其理论化学组成为 CaO 占 48.25wt%,SiO2 占 51.7wt%;天然硅灰石矿物中常含有 Fe203,A1203,MgO,MnO,K20,Na20 等杂质.天然硅灰石矿外观一般为白色,乳白色和灰白色,呈纤维状,块状或短柱状(见图 1),硬度为 4.56,熔点为1540oC,其微观图
3、像见图 2.硅灰石有仅-CaSiO.和 BCaSiO.两种晶型,前者为假六方晶系,属高温型,比重为 3.09;后者为三斜晶系,属低温型,比重为 2.87.硅灰石的熔点指的就是仅一 CaSi03 的熔点.当加热至 1125C 时,BCaSiO.会以不大的体积变化转变为仅一 CaSiO.正是由于硅灰石的这一特点,使得其在图 1 硅灰石原矿形貌图 2 硅灰石的 SEM 微观图像 (呈针状)陶瓷砖的低温快烧工艺中得到广泛应用.此外,硅灰石在加热过程中热膨胀系数大小与温度在一定范围内呈线性变化,平均线膨胀系数为 6.5xlO6/.3 硅灰石在陶瓷工业中的应用硅灰石在陶瓷工业中的应用主要分为坯用和釉用.硅
4、灰石陶瓷坯料级和釉料级技术指标如表 1,2 所示.12FOSHANCERAMICSVo1.14No.9(SerialNo.93)表 1 坯料级硅灰石技术指标(wt%表 2 釉料级硅灰石技术指标(wt%3.1 在陶瓷坯料中的应用将 B 级硅灰石矿加工成 200 目粉料后,用于墙地砖坯料中,可以增强坯体强度,节约能耗.硅灰石质坯料实现低温快烧的关键是其与高岭石在 lO00C 左右生成钙长石,或与滑石在 1080C 下生成透辉石14】.硅灰石加入到坯料中还有利于提高产品的抗龟裂性,因为含 RO 的玻璃相吸湿膨胀较含 R2o 的玻璃相小.但在硅灰石质坯料系统中,若烧成温度过低对抗龟裂性不利,这是由于在
5、烧成过程中该系统会形成钙铝黄长石(2Ca0?A120.?si02), 此矿物易水化生成 2Ca0?A1203?Si02?8H20,引起膨胀,但在高温下它会转变为钙长石,而钙长石的吸湿性小.故对硅灰石质坯料系统,其最高烧成温度一般在 1050C 以上15.硅灰石,透辉石,高岭土在坯体中的基本化学反应,如下:l000CaSiO3+A12SIS)5OH4=CaA12Siz05+SiO2+2H20硅灰石高岭石钙长石方石英caMgSiz06+Al2silo50H41050CCaA12Si206+MgSiO3+SiO2+2H20透辉石高岭石钙长石顽火辉石方石英2caMgSiz06 十 4AI2SilO54
6、1150E2S2062A14SisOl3SiOSilOOH2CaAli06+Mg14Si8+3Si02+2H202CaMg6 十 2542S2l2+2H20透辉石高岭石钙长石堇青石方石英3AI2Siz05OH4=3AI203*2SiO2+4SiO2+6H20高岭石莫来石方石英CaSiO3+KA12A1Si30l00H21000CCaA12SizO5+KAISiO6+H20硅灰石伊利石钙长石白榴石l000CaSiO3+A103*4SiO2 一 CaA12Si+3SiO2硅灰石变叶蜡石钙长石方石英传统的坯料体系为硅酸铝系统,加入硅灰石后变成硅酸铝钙系统,硅灰石在该系统中的固相反应产物主要是钙长石和
7、方石英瞳;钙长石呈针状,在坯体中形成交织网状结构,从而达到提高瓷坯机械强度的目的.此外,在传统的陶瓷坯料系统中生成结晶度好的莫来石的固相反应温度一般在 i200C 左右,而硅灰石,透辉石体系生成钙长石的固相反应温度大约是 i000i050C,较传统坯料系统反应温度低;同时在含有硅灰石,透辉石的坯料体系中,固相反应产物所含的石英或方石英量较传统的坯料少,而且生成钙长石所造成的烧成收缩小于高岭石生成莫来石反应所造成的收缩,这对生产中控制产品尺寸非常有利.在 i160C 以前,硅灰石的相变很缓慢,而透辉石没有相变,这些都对快速烧成有利.硅灰石在坯料中会导致烧成范围变窄,解决的办法是适当加入可以提高高
8、温液相粘度的物质,如 A10.,Zr02,ZrSiO4 等13o 加入量可达 50wt%,甚至更多,但一般为lOwt%15wt%.3.2 在釉料中的应用用于釉料中的硅灰石要求纯度高,粒度小.硅灰石应用于釉料中可以减少或消除釉面针孔,提高釉面耐磨性,提高釉层透明度和光泽度.利用硅灰石还可以生产钙质无光釉,其效果非常理想.玲珑釉是中国的传统色釉之一,一般用釉灰,釉果及其他原料来制备.若用硅灰石来代替釉灰,釉果,则烧成的制品釉面不仅光泽度好,透明度强,而且有明显的青绿色调.分析认为主要是存在 Fe 的缘故,其反应如下9j:Fe203+CO=2Fe0+C02Fe0+Si02=FeSi03(青绿色调)同
9、时,Fe0 易与 CaSiOa 形成类质同象混合物铁硅灰石(Ca.eSi20), 使釉的青绿色调加深 .此外,硅灰石取代釉灰还提高了釉的始熔温度,减少了低温液相,使Fe.被还原成 Fe 的机会增加,烧成后的釉也更加透明.在天然透辉石矿物中,有一种被称为杂质矿物的钙铁灰石(CaFeSi0),呈绿色调,这与传统龙泉青瓷釉的微观研究结果非常吻合.在釉料中添加一定量的硅灰石,可以降低钙釉的吸烟现象.试验表明,在化学组成相同的情况下,加入轻质碳酸钙或方解石的釉料,吸烟最严重,白云石次之;而引入硅灰石的钙釉最不易吸烟.J.硅灰石还可应用于半导体釉中 ,2004 年第 9 期(第 93 期) 佛山陶瓷改善釉
10、的工艺性能.硅灰石在釉料配方中的加入量一般在 5wt%-12wt%,多则容易析晶或导致釉料无光.加入适量硅灰石的釉料系统,经高温烧成后会产生自释釉现象埘,这种特殊现象值得关注,它为硅灰石矿找到一个特定应用的方向,运用得好将会提高其附加值.4 结论(1)硅灰石矿是一种有着广泛应用前景的天然矿物原料,其在建筑陶瓷工业中的应用潜力仍有待挖掘和研究;(2)随着科技进步,硅灰石的应用范围将会不断扩大,其高附加值也会逐渐体现出来.参考文献1 余祖球.我国硅灰石矿资源概述.佛山陶瓷,2003(6):4-52 刘润宵.硅灰石在地砖中的应用.佛山陶瓷,1998(3):25263 杨和平.硅灰石在半导体釉中的应用
11、.陶瓷工程,1999(4):33344 张梦显.中国硅灰石的崛起.中国非金属矿工业导报,2000(5):l6l75 范恩荣.硅灰石的应用和人造硅灰石的制备.矿产保护与利用,1996(4):17206 戴长禄.硅灰石,透辉石在陶瓷中的基本反应作用.地质科学,1990(4):3613667 杨明.一次快烧炻(瓷) 质施釉墙地砖的研制,陶瓷,1996(4):l2l68 汪建.硅灰石在高温透明青花瓷釉中的应用.中国陶瓷,2003(2):29319 中国陶瓷,1990(2)10www.ceramiC,2003ll 陈又得等.硅灰石在日用陶瓷釉料中的应用.陶瓷工程.1995(1)34l2F.Sandova
12、land.A.Ibahez.FastFiringWollastoniteBasedWallTileBodies,Amer.Ceram.Soc.Bul1.1999,Vo178(3):7275l3 刘志国.特种熔剂原料及其应用.佛山陶瓷,2003(1):1830l4 李晓琴等.硅灰石质瓷质坯体焙烧过程物相变化研究 .非金属矿.1999(1)l5 江显异等.抗龟裂性内墙砖的生产实践.佛山陶瓷 ,2000(2):1-4ApplicationofWollastoniteinCeramicsIndustryCaiKeqinZhangQiang(1ShiwanArtisticCeramicCo.,Ltd,Foshan5280002WuhanUniversityofTechnology430070)Abstract:InthiSpaperthemainpropertiesofwollastoniteweredescribedindetai1,meanwhiletheapplicationsofwollastoniteinceramicsindustrywerediscussedingenera1.KeyWords:wollastonite,ceramic,application
