1、硅藻土合成白炭黑工艺研究第 27 卷第 6 期2004 年 11 月非金属矿NOFIMetallicMinesVO1.27NO.6NOV.,2004硅藻土合成白炭黑工艺研究*崔天顺吴宏海王虹(1 广西师范大学资源与环境学系,桂林 541004;2 广西师范大学图书馆 )摘要对内蒙古高质量硅藻土合成白炭黑工艺的研究发现,采用原料一加水加碱一加热至沸腾(保持 5min)陈化 lh 一过滤,清洗一滤液加 1:8 的 NaCI 溶液, 加酸至 pH 为 7-8,加热至沸腾一清洗一干燥一白炭黑的这一工艺,方法简单,易于控制,能耗小,成本低,产品质量高且超过国家标准.AbstractAc rdingtot
2、heresearchoncomposingtechnologyofwhitecarbonusinghighqualitydiatomitefromInnerMongoliaitisfoundthat?usingthemethodofrawmaterialfi11;ngwaterandalkaliheatingtoboilandkeep5minute-agedit1hour-filteringandwashing-filling1:8NaCI,fillingacidtOpH78,heatingtob0i1ingwashing_+dryingtoproducewhitecarbonisveryea
3、silytocontroltechnologicalprocessandhasverylittleenergyconsumeandlowcost,thequalityofproductishighandbetterthancountrystandard.关键词硅藻土合成白炭黑工艺Keywordsdiatomitesynthesiswhitecarbontechnology白炭黑是指硅酸和硅酸盐类物质的白色填料,这类填料包括有天然的硅酸盐类矿物(硅藻土,蛋白石等)和合成的含水微粒硅酸等.前者在橡胶中只起填充作用,补强作用很小,只作为白色填料应用;后者在橡胶中常作为白色补强剂应用,我们现在所说的白
4、炭黑就是指后者.白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂,如透明橡胶,印染,印刷,轧米等用辊筒,工程汽车轮胎,自行车胎及各种浅色橡胶制品,橡胶管等;用在橡胶中可提高各种橡胶的抗张力和减少磨擦.在油漆中用作增稠剂,触变剂,抗沉淀剂,此外,还用于造纸,印刷油墨,吸附剂,化妆品及牙膏的填料等.据估计,“八?五“期间国内年需求量达 10 万 t以上,目前国内产量满足不了需求.此外,高质量的白炭黑产品还可出口创汇,在国内建设的几家合资生产厂的产品大部分返销国外和港台地区,如河北省黄骅市第二化工厂与台湾合资建设的年产 3000t白炭黑厂,产品的 70%销往台湾.1 白炭黑生产方法1.1 生产方法白炭黑传统
5、的生产方法是采用泡花碱法,生产成本较高.实验研究表明,用硅藻土生产白炭黑,工艺简单,成本较低,质量较好.由于白炭黑是一种由合成方法制造的微粒硅酸,所以随着制造方法的不同(干法,湿法),可得到不同品种产品(表 1).干法白炭黑又叫气相白炭黑,它是用卤化硅作*原中国有色金属工业总公司重点项目(D-9421)部分研究成果为原料,经高温分解,进行气相反应而得,这种白炭黑粒子很小(粒径为 1525nm),补强性高,但价格较贵:SiC14(加水 ,1000以上 )一 Si02nH20+Ha.湿法白炭黑又称沉淀白炭黑,它是用水玻璃(含水硅酸钠)作原料,与酸( 通常为盐酸)反应,生成沉淀的微粒含水硅酸.此法制
6、得的白炭黑粒子较粗(2040nm), 补强性能比干法的稍差:Na2OSi02?H2O+HC1 一 SiO2?H2O+NaCl.表 1 干法和湿法白炭黑的性质比较特征干法白炭黑湿法白炭黑si02/%99.59596游离水/%3568灼烧减量/%571011pH4689粒径/nm15252O40吸油值/(mI/g)2.6 3.52.3 2.61.2 白炭黑粒子结构和补强机理白炭黑的化学成分是硅酸,在其粒子中的硅酸呈无定形状,所以白炭黑粒子也呈无定形状,这与炭黑结构有很大差异.不同方法生产的白炭黑,虽都具有无定形结构,但其内部结构还是有差异的.干法白炭黑主要为三元结构,且结构紧密;而湿法白炭黑具有三
7、元和二元两种结构,因此结构较疏松,能产生毛细现象.但无论是哪种白炭黑,表面都含有羟基.一般认为,白炭黑表面的羟基能与橡胶分子链中的双键产生化学结合,生成凝胶,从而起到补强作用,但若将白炭黑加热到 450以上,则其部分或全一34第 27 卷第 6 期非金属矿 200,1 年 11 月部失去补强作用.2 硅藻土合成白炭黑工艺往台成自炭黑,都是采用晶质的硅的氧化物或硅酸盐作为原料,其合成工艺过程反应温度高,反应速度慢,成本高.本次工作创造性地使用硅藻土来合成白炭黑.硅藻土主要成分是非晶质硅藻虫壳(SiO,-o).以及少量其它杂质矿物,如粘土质矿物等,其中活性 SiO2-HzO 能溶解于碱(NaOH)
8、 溶液,并生成硅酸钠水玻璃.固而可利用硅藻土以减溶一沉淀法台成生产自炭黑.该工艺特点:省去制取水玻璃的高温熔融过程,可在 100“(2 下进行反应.需时较短,能耗较低,工艺简单,生产成本较低,提高了生产效益.2.1 样品准备取内蒙古某地硅藻土,将样品过200 目筛,作为合成自炭黑的原料对原矿样品进行的 x 射线衍射定性分析表明(图 1),内蒙古硅藻土主要含硅藻,石英,伊利石.扫描电镜分析表明.内蒙古硅藻主要为细小的碎片.以桥穹藻为主,部分碎片表面多 L 其比表面积较大.在 0.05mm 时为 27260cm2/g,这也表明其相对较纯.化学分析表明,该硅藻土质量较好(表 2)表 2 内蒙古硅藻土
9、原矿化学成分 c 一)siO2AI2O】F%C 曲 MNoO 烧主量86942.93l33I.78D73-0【I9cI3265586022S5l65148oI.,c).)675370O20004000圈 1 内蒙古硅藻土 XRD 图谱及其硅藻(桥穹藻)照片2.2 试验设备水溶锅,搅拌器,烧杯.烧瓶,布氏漏斗,烘箱.23 合成白炭黑 I 艺原料一加水一加碱一加热至沸腾(保持 5min)一陈化 lh 一过滤,清洗一滤液加酸至 pH 为 78,加热至沸腾一清洗一千燥一自炭黑.其化学反应式如下:但产品比表面积仅为 28020cm/g,没有达到国标(3(1000em/g).原因在于在一定温度下,Na20
10、.“si 与 Hs 快速反应,形成大量的 s?“H,O.并快速沉淀下来 ,使其 L 隙变小.导致比表面积降低.因此,选择加入少量 NaCI 的方法.用来减缓形成 si02 一 H2O 的速度.最后的工艺流程为:原料一加水一加碱(NaOH) 一加热至沸腾(保持5min)一陈化 lh 一过滤,清洗一滤液加 1:8 的 NaCI(NaC对水的质量比),加酸至 pH 为 78,加热至沸腾一清洗一干燥一自炭黑.2.4 实验条件选择粒度选择:由于硅藻土粒度极小,而其他杂质粒度相对较大,因此在合成前首先过 200 目筛.加碱量:加入量过高.虽可反应彻底,但多出的碱需用酸来中和,这样会加大成本.因此选择 50
11、g硅藻土弹品 4 个.分别加入 5g,10g,15g,20g 碱.其产率分别见表 3.可见加入 20g 碱.产率已达 75%,如果用硅藻土中 si 的含量来计算.则高达87.9%.这是因为原样中的石英,伊利石,绢云母等晶质中的 SiO2.不能溶出所致 ,因此.加入质量为硅藻土 40%的碱为最佳选择.表 3 白炭黑产率与加碱量的关系样号碱量,g 白寰产量/g 产卓,%I558lI.62【0l523003l5285570420378756条件:50g 原样.煮沸 5rainc加热时间选择:加碱后加热至沸腾.沸腾时间长短对产率有很大影响(表 4).选择沸腾后保温 5,l5,30,45rain,时间越
12、长 .虽产率越高 ,但差别不大.产率都在 50%以上.因此.选择沸腾后保温 15min较好.表 4 白炭黑产率与加热时间的关系样号时问,nn 白炭产量,g 产率/%5525.U51)06l526352673027054O845275550卅 S0nH20+2NaOHNa20nSiO2 十(+1)?条件 50g 原群,加碱 15g,H20(1)加酸时的条件控制:加酸之前先将配好的 1:Na20-Si+H2SO4 一 mSiO2?HH2O+Na2SO+8NaC1 溶液加入 Na20?SjO2 中然后边加热边加(2)入碱量一半的 H2SO4,并不断搅拌,同时用 pH 试纸一35第 27 卷第 6 期
13、非金属矿 2004 年 l1 月测其酸碱度,在 53“C 左右开始有白炭黑产出 ,直到加热至沸腾,加酸至 pH 为 78,这样过滤干燥后可得到合格的白炭黑.用上法得到的白炭黑,结果见表 5,6.其中处理硅藻土 1 为原样过 200 目的,处理硅藻土 2 为过筛后超声波处理 1min 后的,白炭黑1 为不加 NaCI 合成的,白炭黑 2 为加 NaCI 合成的,白炭黑标样产自广州某厂.可以看出,过筛后的比表面积变大,而经超声波处理后的比表面积增大更为明显,这是因为已将硅藻空隙中的粘土矿物排出所致.不加 NaCI 合成的白炭黑,比表面积明显低于标样,而加的则远高于标样,因此加 NaCI 法可行.该
14、工艺合成的白炭黑其他指标都超过国家标准,表明该工艺具有一定的先进性.表 5 各类样品的比表面积(cm/g)原样 l 处理硅藻土 1I 处理硅藻土 2I 白炭.黑 1l 白炭黑 2I 白炭.标样27260【27580l28590I28020l34630j302(J0表 6 各类样品的化学成分(%)样号 s;02Fe2O3Al203CaOMgONa2OK20MnI?LH20硅藻土原样 86.941.332.930.780.730.0870.320.00526.55509处理硅藻土 l88.641.352.880.800.700.1000.360.00494.883.97处理硅藻土 288.261.
15、352.900.850.680.0850.380.00485.203.88白炭黑 291.310.030.020.560.180.6400.040.00006.675.47国标900.10.05748另外,X 射线衍射定性分析表明,处理硅藻土1,2 基本上都为非晶质体(图 2),只有少量石英等晶体;而白炭黑 2 和白炭黑标样都为非晶质体(图 3),达到白炭黑质量要求.扫描电镜分析表明,没有加NaCI 合成的白炭黑 1 表面平整,边界整齐,因而比表面积较小;而加 NaCI 合成的白炭黑 2 表面凸凹不平,边界参差不齐,所以比表面积较大 i 白炭黑标样界于两者之间.因此加入 NaCI 的方法可行.
16、),2(右)的 X 衍射图谱图 3 白炭黑 2(左), 标样(右) 的 X 衍射图谱2.5 成本估算从表 7 可见,生产 1t 白炭黑.原材料消耗总计为 1905 元,而市场销售的白炭黑每 t 在3000 元以上,因此利用内蒙古高质量硅藻土合成白炭黑可行.3 生产工艺应用前景内蒙古硅藻土储量大,质量好,但由于其壳体破碎,形态差,不利于生产助滤剂,而用于生产白炭黑表 7 合成 1t 白炭黑原材料消耗名称用量单|屯总价/元硅藻土/t1.4500700烧碱/t0.426001040硫酸/0.240080水/t250.25电/kWh2000.480最为有利,且本合成工艺简单,易于操作,同时投资小,利润
17、高,因此本生产工艺在内蒙古使用切实可行,且对其它地区硅藻土生产白炭黑产品的开发.也有一定参考价值.4 结论1.利用内蒙古高质量硅藻土,采用原料一加水一加碱一加热至沸腾(保持 5min)一陈化 1h 一过滤,清洗一滤液加 1:8 的 NaC1,加酸至 pH 为 78,加热至沸腾一清洗一干燥一白炭黑.2.利用高质量硅藻土合成白炭黑,生产工艺简单,易于控制,能耗小,成本低,产品质量高且超过国家标准.参考文献1 朱敏庄,等.橡胶 I 艺学M.广州:华南理工大学出版社1994:60682 黄成彦,等.中国硅藻土及其应用【M,北京:科学出版社1993,1327收稿日期:2004.07.31厂=.=I: 一.+.+.+.+ +.+一+一十一+ 一+一 +-+一+一+-+一+-+-+-+一+*+一+一+-+一+一+-+.+.,; 会讯,第十六届中国国际玻璃工业技术展览会 it 将于 2005 年 4 月 1316 日在上海举办.联系电话 :010.68345515,68348139;传真:010.68345392,68349359.t,+.+.+.+.+.+.+*+.+-+-+*+*+-+*+一+-+*+* 十一+*+*+-+*+ 一+-+-+.+.+.+.+.+.+一36
