1、电子探针（EPMA）全名为电子探针 X 射线显微分析仪，又名微区 X 射线谱分析仪。可对试样进行成分、形态、结构、物性等多方面的分析。除 H、 He、Li、Be 等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。工作原理：是将试样置于显微镜下，选定分析位置，利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，在直径为 1um、体积为1um3 区域内的不同元素受激发射出 X 射线,用波长色散 X 射线谱仪或能量色散X 射线谱仪读出元素的特征 X 射线，根据特征 X 射线的强度与波长信息，进行元素的定性定量分析。发展历史：从 Castaing 奠定电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的
2、基础以来，电子探针分析(EPMA)作为一种微束、微区分析技术在 5060年代蓬勃发展，至 70 年代中期已比较成熟；促进了地学中地质年代学研究项目的深入，在矿物学、岩石学、矿床学、微古生物学、普查找矿等方面起了非常巨大的作用, 在许多重大地质成果中都发挥了重要作用。特点：EPMA 技术具有高空间分辨率(约 1m ) 检出限可低至 10-1410 -15克、简便快速、精度高、分析元素范围广( 4Be 92U)、不破坏样品属非破坏性分析。在矿物研究工作中既能微观观察，同时又能分析微区成分。运用前景：电子探针在分析鉴定微矿物、微成分方面，有着广阔的应用前景，主要用于岩石矿物的深度分析，如与薄片鉴定结
3、合，检测未知矿物及难辨矿物片钠铝石、钠沸石、皂石等。与阴极发光显微镜相结合，可揭示矿物的发光机制。与扫描电镜配合，可精确测定扫描电镜下的各种粘土矿物及未知矿物，使形态观察与成分分析密切联系。还可与 X 衍射分析结合，详细测定各种矿物，包括混层粘土矿物的成分等等。电子探针的运用如今，电子探针已广泛运用于地学研究中的许多领域，如：测定地质体年龄、鉴定矿物、研究系列矿物、固溶体分离矿物、矿物环带结构、矿物蚀变晕、构造分析等。1电子探针化学测年电子探针化学定年方法最早是由日本 Suzuki 等(1991a)提出的,他们对日本的变质岩、花岗岩、沉积岩中的独居石、锆石等矿物的 U,Th,Pb 含量进行测量
4、计算,并与放射性元素(Th,U)衰变理论相结合,形成独特的电子探针化学测年技术,解决了许多地质问题, 此技术的应用立即引起了世界许多地质工作者的极大兴趣。方法原理：232 Th、 235U 及 238 U 3 种天然放射性同位素衰变释放出 、 射线并最终形成Pb 的稳定同位素。 U、Th 的衰变简化式如下：232Th6+ 4+208Pb235U7+ 4+ 207Pb238U8+ 6+ 206Pb232Th,235U,238U 经过时间 t 衰变后形成相对应的 Pb 同位素，衰变产生的 Pb 可通过一下方程求得：N(208Pb)= N(232Th) exp(232t)-1 (1)N(207Pb)
5、= N(235U) exp(235t)-1 (2)N(206Pb)= N(238U) exp(238t)-1 (3)式中 N(208Pb),N(207Pb),N(206Pb),N(232Th),N(235U),N(238Pb)分别代表对应同位素的原子数, 代表每种同位素的衰变常数: 232= 4. 947510-11a-1, 235= 9. 848510-10 a-1 和 238= 1.5512510-10 a-1,式中 t 为衰变时间,则据(1)、(2)、(3) 有：N(Pb 总 )= N(208Pb)+ N(207Pb)+ N(206Pb)+N(Pb 原始 )+ N(Pb 丢失 ) (4)
6、假设在封闭体系,且矿物中的原始 Pb 可以忽略不计,同时放射性成因的 Pb 没有丢失,又因为 M(238U /235U)之比为 137. 88,并将式(1)、(2)、(3) 代入方程(4)可得:N(Pb 总)= N( 232Th) exp( 232t)-1+N(U) exp(235t)-1 /138. 88+ 137. 88N(U) exp(238t)-1 /138. 88 (5)式中的 N(Pb 总),N( 232 Th),N(U)分别为样品中 Pb,Th,U 的原子数。以来自任何一组 ThO2、 UO2 及 PbO 的电子探针分析结果以及以下方程式进行计算可得到微区表面的化学年龄。上式中
7、Mr 表示每一种氧化物的分子质量:即 Mr(ThO2)= 264.04,Mr(UO2)= 270.03和 Mr(PbO)=223.20；N( 238 U)/N(235 U)=137.88;由于不同的矿物 Th，U 含量不一样,因此产生的放射性成因的 Pb 同位素也不一样；一般独居石中 Th 的含量较高,因此衰变形成的放射性铅以 208 Pb 为主，对于富 Th 矿物，Th-Pb 系统占支配地位,因而把 w(ThO2)和 w (UO2)转换成w(ThO2*)； 1138.t)7exp(t)exp()Mr(UOw1-t)exp()Mr(ThOwMr(PhO)w 238252232 1138.t)7
8、exp(t)exp(1)-texp()Mr(OMrThOw)w(ThO*)w(ThO 2382523222 令 k=w(PbO)/w(ThO2*)如果同一成因矿物或同一矿物颗粒不同部分包含相同的初始铅 w(PbO),且不同量的 ThO2 和 UO2 都保持在封闭体系中,那么分析所得的数据都会投影在一条斜率为 k、载距为 b 的等时线上,这条线可视为等时线年龄,方程为:w(PbO)= k w(ThO2*)+ b (6)式中 b 被认为是可以代表普通铅(非放射性铅)氧化物的含量。以 ThO2*为横轴,以 PbO 为纵轴作图,可以从方程(6)中的斜率 k 计算出年龄T )(r1ln223PbOMTh
9、k样品制备与分析过程稀土元素的波长会对 U,Pb 产生干扰,因此为了保证测试的精度,待测试的样品稀土元素含量应少或没有。根据电子探针分析测试要求,可以用环氧树脂作粘结剂将样品制成普通光薄片或者砂光片,然后在样品表面镀上一层碳导电膜,用于电子探针分析。电子探针测年分析中使用的加速电压应选择为 15 25 kV,电子束流大小为10-7 310-7 A,束斑大小一般为 3 5m,选择 U,Th,Pb 的纯氧化物作为标样。测量的元素在样品中的含量相对较少,因此计数时间的选择十分重要,一般来说U,Th 峰位计数时间为 200 s,背景计数时间为 100 s;Pb 峰位计数时间为 300 s,背景计数时间
10、为 150 s,其它元素峰位计数时间为 40 s,背景计数时间为 20 s。电子探针可以确定所有常量元素以及 U,Th,Pb 元素的含量 ,测年矿物中的所有包裹体都很容易被检测出。因此,一般应系统剔除总氧化物含量低于 97%的测试数据(Cocherie et a.l,2001)。在分析过程中为了防止铅丢失,应尽量选择矿物中放射性元素含量高且没有裂隙的区域作为测点,以免影响结果。运用实例：运用：1.多阶段构造叠加成因的解析。2. 利用 w (PbO) /w (ThO2*)比值来探寻碎屑岩的源岩。3.判断河流等水系沉积物的源岩。日本名古屋大学的 Kazuhiro Suzuki 等人利用电子探针对独
11、居石 Th-U-Pb 的测定数据,利用碎屑独居石的 w (PbO) /w (ThO2*)比值 m 并参考等时线对比证实,日本东部 Mino 岩层的侏罗系砂岩源于前寒武系。用电子探针对 Mino 岩层侏罗系砂岩中的 581 颗碎屑独居石进行了精确测定,并计算出它们的 m 值。大多数独居石(581 颗中有 403 颗)集合体中 m 值在 0.076 3 0.061 8 的范围内变化。其他颗粒显示的 m 值大约为 0.054 1 (46 颗)、0.036 4 (29 颗)、 0.017 0 (24 颗)和 0.011 6 (79 颗) 。m 值为 0.076 3 0.061 8 的几乎与来自该岩层的
12、 Kamiaso 砾岩中前寒武系片麻碎屑岩中的独居石的 m 值一致, 证实碎屑独居石源于中前寒武系的片麻岩和花岗岩。独居石在 1740MA 角闪岩-花岗岩变质作用中形成，1420Ma 发生了一次热事件或退变质作用，274Ma 为火山活动后形成，162Ma 为侏罗纪时期沉积成岩作用中形成的蚀变晕。对电子探针测年技术的评价与传统同位素方法(如质谱仪)相比具有明显的优点,但也存在不足之处。优点主要为:(1)它分析快速,测试容易,所需样品量少且不损坏样品。每次对独居石主元素的分析只需几分钟的时间(校正后),微量元素的分析约需 10 分钟; (2)传统的测年方法一般费时且费用较高,而电子探针化学测量测年
13、费用较低; (3)电子探针测年可对独居石的核部和边缘分别进行测定和定位,使晶体的不同位置与计算出的不同年龄相对应。1 3m 的 高空间分辨率使我们能够在很小的范围内对样品进行大量的分析测试、检查年龄和成分不均一性及分析研究环带结构的形成过程及特征、矿物的成因及其形成后所经历的地质事件。为我们提供大量的年龄及其相关信息。在这方面,传统同位素测年法是无可比拟的。缺点主要有：(1) 其精度与传统测年法相比要低一个数量级，通常它的不确定性在2025 Ma 之间。因此, 该测年方法不适用于小于 100 Ma 的样品。(2) 该方法假设独居石的原始 Pb 浓度为零，而锆石的原始 Pb 在有些情况下不为零,
14、尽管在年龄计算时要进行必要的校正,但也对其精度有所影响。2.电子探针与阴极荧光技术在碳酸盐矿物研究中的应用矿物的阴极荧光强度与微量元素分布及含量有关，电子探针可以测出各种微量元素的分布和含量。电子探针与阴极荧光谱仪相结合,把矿物微区阴极荧光特征与微量元素分析相结合,既能反映矿物内部结构又可有效分析其形成的地球化学环境。该技术是碳酸盐岩油气储层研究的重要手段,也是碳酸盐岩储层沉积环境、结构分析、胶结物序列及孔隙演化分析的有效手段。Suzuki 等人通过该电子探针分析结果并结合相关区域地质背景得出：前寒武系片麻岩中的独居石是在 1740MA 角闪岩-花岗岩变质作用中形成，1420Ma 发生了一次热
15、事件或退变质作用，274Ma 的独居石为该时期火山活动后形成，162Ma 正好对应侏罗纪，所以改环带可能是侏罗纪时期沉积成岩作用中形成的。这是贵州习水良村寒武系含铁含云质灰岩白云石脉的阴极荧光图像两边黑色区域是灰岩，而中间的是白云石脉，可以看出石脉中具有两种不同的白云石，一种是呈棱面体的自形白云石，其阴极荧光辉度较高且具有环带构造；另一种白云石的阴极荧光较弱，说明白云石脉的形成至少经历过两期白云石化作用。这是电子探针分析结果中 Ca 、Mg 元素的分布图像，从中可以看出，灰岩和白云石脉中其含量都很高，仅有 Ca 与阴极荧光图有轻微的对应关系；上面是 Mn 的分布图像，可以看出灰岩中几乎不含 Mn，含有微量 Mn 的位置与阴极荧光图中高灰度区域有很好的对应关系，证实了微量元素 Mn 在低的激发束流条件下就就能产生较强的荧光强度,下面是 Fe 元素的分布图像，白云石脉中几乎不含Fe，在阴极荧光中具有较高的灰度，而含铁云质灰岩中含有少量的 Fe，在阴极荧光图中对应暗色区域，说明 Fe 元素对阴极荧光具有吸收作用，含有 Fe 的云质灰岩阴极荧光强度较弱。由于矿物中铀钍铅几乎都是氧化物的形式存在的，电子探针分析结果也是以其氧化物百分含量的方式呈现的。所以上述方程中的原子数转换成相应元素氧化物含量得到以下公式。
