1、非致冷热释电红外探测器敏感元的研究第 27 卷第 6 期2005 年 12 月压电与声光PIEZOELECTRICSACOUSTOOPTICSVo1.27No.6Dec.2005文章编号:10042474(2005)06 065804非致冷热释电红外探测器敏感元的研究李建康,姚熹(1.苏州科技学院电子与信息工程系,江苏苏州 215011;2.西安交通大学电子材料研究所,陕西西安 710049)摘要:非致冷热释电红外探测器由于具有光谱响应宽 ,无需致冷等显着优点,近年来成为红外成像领域的研究热点,其结构中最关键的部分是敏感元.研究敏感元材料的制备,结构和性能,采用半导体光刻工艺和化学腐蚀的方法成
2、功地对 PZT 铁电薄膜进行刻蚀,同时采用剥离技术对相应的电极实现了图形化.关键词:非致红外探测器;敏感元;光刻;剥离中图分类号:TN305.7;TIvI221 文献标识码:AStudyontheSenseOrganofUncooledPyroelectricIRSensorLIJian-kang,YAOXi(1.Dept.ofElectronicandInformationEngineering,UniversityofScienceandTechnologyofSuzhou,Suzhou215011,China2.ElectronicMaterialResearchLaboratory,X
3、ianJiaotongUniversity,Xian710049,China)Abstract:Recently,pyroelectricIRsensorhasreceivedagreatattentionintheIRimagingfieldbecauseofitsbroadspectrumresponseanduncoolingproperties.AcriticalcomponentinthepyroelectricIRsensoristhesenseorgan,whichconsistsoftheferroelectricthinfilminacertainshapeanditsup-
4、downelectrodes.Inthepaper,thepreparation,structureandelectricpropertiesofthesensormaterialswerestudied.Throughsemiconductorlithographarts,theferroelectricthinfilmswasmicropatteredsuccessfullybythechemicaletchandtheelectrodeswereshapedbyliftofftechniques.Keywords:pyroelectricIRsensor;senseorgan;litho
5、graph;lift-off红外探测器是红外系统中最关键的元件之一,可分为需致冷的光子探测器和无需致冷的热探测器两大类.光子探测器的响应率高,响应时间短,在军事方面广泛应用,但因其波长选择性且需要在低温下工作,成本高,功耗大,影响了其应用范围.热探测器虽然响应率和灵敏度不如光子探测器高,但无波长选择性,无需致冷,结构简单,价格低廉等特点,使其具有更加广泛的应用前景1.热释电探测器是热探测器的一种,结构主要由辐射调制系统,吸收层结构,热绝缘结构,敏感元和读出电路五个部分组成,其中敏感元是热释电探测器的核心.PZT 铁电薄膜具有良好的压电,铁电,热释电,电光及非线性光学等特性,在微电子和光电子技术
6、领域有着广阔的应用前景,受到人们的广泛关注和重视24.目前,PZT 薄膜的制备方法主要有磁控溅射,射频溅射,激光闪蒸,金属有机化合物气相沉积(MOCVD)以及溶胶一凝胶(SolGe1)等 L5J.SolGel 与其他方法相比具有设备简单,化学计量容易控制,可以得到大面积均匀薄膜以及合成温度较低等优点.本文利用 Sol-Gel 法制备出 Pb(Zr0JszTis)0.铁电薄膜,对其微观结构,介电性能和铁电性能进行了研究.另外,采用半导体光刻工艺和化学腐蚀法对 PZT 薄膜进行了刻蚀,同时采用剥离技术对相应的电极实现了图形化.1 实验1.1 上,下电极的制备及剥离非致冷红外热释电探测器敏感元的制作
7、工艺过程如图 1 所示.对于铁电薄膜常用的电极材料而言(如 Pt,Au 等),由于没有合适的溶液对它们进行有效腐蚀的同时又不破坏保护层(即光刻胶)L8, 故采用剥离技术解决电极的图形化问题,其工艺过程主要包括表面处理,涂胶,前烘,曝光,显影,后烘,溅射电极,剥离等几个步骤(见图 2(a).实验中使用的收稿日期:20040223基金项目:国家重点基础研究发展计划基金资助项目 (2002CB613304);江苏省自然科学基金资助项目(BK2005039)作 j|简介:李建康(1966 一),男,山西人,副教授,博士,主要从事铁电薄膜材料与器件的研究.第 6 期李建康等:非致冷热释电红外探测器敏感元
8、的研究 659光刻胶的型号为 RZJ-306 的正性胶,显影液型号为RZJ 一 3038,光刻机的型号为 JKG-3A.在清洗干净的 SiO/Si 基片上完成光刻工序后 ,采用本所研制的小型直流溅射仪(DC-SputterII)溅射 Ti 和 Pt 金属薄膜然后在 600.C 下退火 1h,一方面使 Pt/Ti 下电极与基片结合牢固,另一方面也可使光刻胶完全炭化;最后在丙酮中超声处理 1rain 即可实现下电极的图形化.上电极金属图形的剥离工艺与下电极图形化基本相同,只是在溅射完 Au 上电极后,还要通过真空蒸发设备蒸镀一层金黑,作为热释电探测器的吸收层.制备 P 屯,n 下电极氯丽厂图 1
9、热释电探测器敏感元的制作工艺过程芒!三!=!=!】匕涂胶,前烘曝光显影,后烘藏射 PtJTi剥离光光刻胶一 PtJri 电极/铁电薄膜(I)下电极的图形化(b) 铁电薄膜的图形化图 2 下电极及铁电薄膜图形化的光刻工艺流程图1.2 铁电薄膜的制备及图形化以乙酸铅,钛酸四丁酯和四正丁氧基锆为原料,乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂,按照化学式Pb(Zr0_5zTis)03 进行秤量 ,配料.首先将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比 1:1 混合,在常温下搅拌2h;加入乙酸铅并在 124下反应 10rain,冷却到8O后加入四正丁氧基锆;然后在 132下回流2h,冷却至 8O进行减压蒸馏 4h,得到 P
10、ZT 的干凝胶.这样既便于保存,并且用制备好的干凝胶配置溶胶,有利于溶胶的结构和组分均匀一致.将干凝胶溶解在乙二醇甲醚中,15(质量分数),经孔径为 0.2 加 1 的过滤器进行过滤,后可供匀胶使用.在下电极已图形化的基片 Pt/Ti/02/Si 上进行匀胶,匀胶机转速为 3000r/rain,匀胶时间 30s;然后在快速热处理炉中进行预处理,即在 130.C 保温 200S,在 380.C 保温 240S,在 460.C 保温 240S.重复匀胶和预处理 8 次得到 PZT 的非晶态膜.非晶态薄膜制备好后,再通过光刻进行图形化,工艺过程包括涂胶,前烘,曝光,显影,后烘,腐蚀,去胶等几个步骤(
11、见图 2(b).为了得到所要求的晶型 ,最后在马弗炉中进行热处理,即以 3.C/min 升至一定温度,保温 30rain,自然降温即可.2 结果与讨论2.1 光刻工艺过程对图形化效果的影响光刻胶的厚度决定了光刻图形分辨率的大小,而影响光刻胶厚度的因素有匀胶转速,匀胶时间,光刻胶粘度及衬底表面粗糙度等.对于确定的光刻胶和相同的衬底来说,匀胶时间不变时,匀胶转速越快,涂胶层厚度越小,光刻分辨率越高,但同时抗蚀能力越差,腐蚀时产生的针孔密度就越大,或者在溅射电极时容易将光刻胶溅穿,影响电极质量.对于下电极的图形化,实验采用的匀胶转速为 3500r/min,匀胶时间 30s;对于铁电薄膜和上电极的图形
12、化,采用的匀胶转速为 3500r/min,匀胶时间为40S.前烘的目的是去除光刻胶中的有机溶剂以增加胶膜与基底表面的粘附性和胶膜的耐磨性.前烘不足,光刻胶胶膜的粘性较大,容易在曝光时出现粘板现象,或在显影时造成胶层脱落,影响图形完好率;前烘过度会使胶膜硬化,光敏性降低以及抗蚀能力变差.所以对于实验中采用的光刻胶(型号为 RZJ 一306)的前烘条件确定为:前烘温度 85.C,前烘时间20rain.曝光是光刻工艺中最为关键的工序,它直接关系到光刻图形的分辨率,留膜率,线宽控制和套准精度.在光源一定的情况下,曝光量由曝光时间决定.曝光时间太短,则光刻胶感光不足,光刻胶的化学反应不充分,图形分辨率差
13、;若曝光时间过长,会使光刻胶不感光部分的边缘微弱感光,产生“光晕“ 现象,同样会使光刻图形分辨率差.实验中采用接触式曝光,曝光时间控制在 45S,光刻图形最佳 .显影是实现掩膜版图形到光刻胶图形的转移.在显影液不变的情况下,必须控制好显影的时间.实验中采用的一一一一一一一一一一虽660 压电与声光 2005 焦是浸渍显影,显影时间控制在 90S 左右.对于上下电极的图形化而言,由于在电极溅射过程中温度较高,时间较长,并且在光刻胶表面覆盖了一层金属,用碱或丙酮都无法完成去胶.实验采用高温炭化的方法来实现去胶.图 3 为下电极图形化后的显微镜照片.图 3 下电极图形化后的显微镜照片2.2PZT(5
14、2/48)薄膜制备及结构分析为了研究不同衬底对 PZT 铁电薄膜结构的影响,我们分别在 Pt(111)/Ti/Si02/si,LNO/Pt/Ti/Si02/si 和 INO(1oo)/si 三种不同的衬底上制备PZT(52/48)薄膜,退火温度均为 600.C,保温时间30min.图 4 为在上述不同衬底上的 PZT 薄膜的XRD 图.从图中首先可以看出三种衬底上的薄膜均为纯钙钛矿结构,没有焦绿石相出现.然后注意到在 Pt(111)/Ti/Si02/si 衬底上的薄膜以 (110)方向择优取向;在 LNO(100)/Si 和 INo/Pt/Ti/Si02/si 衬底上的薄膜以(1OO)方向择优
15、取向.金=一LNO(100)/$iLNO/Ptfri/siOJSiPt(111)/Ti/giOJgil02O3O4O5O6O7O20/(.)图 4 不同衬底上 PZT(52/48)薄膜的 XRD 图2.3PzT(52/48)薄膜电性能分析用 HP4284 阻抗分析仪对三种不同衬底上PZT 薄膜的介电性能进行了研究.图 5(a)为 PZT(52/48)薄膜在不同衬底上相对介电常数随频率的变化关系.由图可见以 Pt/Ti/Si02/si 为衬底的介电常数相对较小,随着频率的增加略有下降,在lokHz 时为 230;以 LNO/Pt/Ti/Si02/si 为衬底的介电常数在 lOkHz 时为 285
16、,且随着频率的增加下降不大;以 LNO/Si 为衬底的介电常数在低频时相对较高,但随着频率的增加下降很快,在 10kHz 时为 317,在 1GHz 时为 246.320300妊 280錾 26024022020o.,i/Pt/Ti/SiO/S,040080o频率/kI-Iz(a)图 5 经 600.C/1h 退火处理的不同衬底上 PZT(52/48)薄膜的介电频谱图 5(b)为 PZT 薄膜在不同衬底上损耗随频率的变化图.可以看出,以 Pt/Ti/SiO/Si 为衬底的损耗相对较小,在 10kHz 时为 0.018;以 LNO/Pt/Ti/Si02/Si 为衬底的损耗与以 Pt/Ti/SiO
17、z/si 为衬底的相似,在 lokHz 时为 0.019;以 LNO/Si 为衬底的损耗较高,且随着频率的增加上升较快,在 10kHz 时为 0.045.由上述结果可见,以 LNO/Pt/Ti/Si02/si 为衬底的 PZT(52/48)薄膜的介电常数适中,介电损耗较小,满足非致冷红外探测器对铁电薄膜在介电性能方面的要求.用 RT66A 测试系统测试了不同衬底上 PZT 薄膜的电滞回线,结果如图 6 所示.由图可见,三种薄膜均具有良好的铁电性.在 1kHz 测试频率下,测得剩余极化强度 Pr 在 LNO/Si,Pt/Si02/si 和LNO/Pt/Ti/SiO2/si 衬底上分别为 42.5
18、C?cm,39.0,21.5?cm 一,矫顽场 E 分别为 53.5kV?cm 一,55.0kV?cm 一,53.1kV?cm 一.显而易见,以 LNO/Si 和 LNO/Pt/Ti/SiOz/Si 为衬底的薄膜的 Pr 比 Pt/Ti/Si02/si 衬底上薄膜的要大,这与在 LNO 薄膜上的 PZT 薄膜的择优取向比在Pt 上的 PZT 薄膜要强有关 .lOO6O鲁 2O206OlOOLNO/Pt/TbLNO/Si(100),Psio2/s-300-20ol0oOlo020o30o图 6 经 600.C/1h 退火处理的不同衬底上 PZT(52/48)薄膜的电滞回线00)oN1mmHmo0
19、HHH2H)o,【10HHN第 6 期李建康等:非致冷热释电红外探测器敏感元的研究2.4PzT 薄膜的腐蚀能够对 PZT 铁电薄膜形成腐蚀的腐蚀剂主要有 HC1,HF 和 BOE 等 ll,其中 BOE 是由浓度为40 的 NHF 和 49 的 HF 按体积比 6:1 的配比构成.用 HC1 腐蚀 PZT 的过程缓慢,且形貌粗糙,即使把腐蚀液加热到 60.C,腐蚀仍不完全,不均匀,这是因为 HC1 易腐蚀 Pb,Ti,但不易腐蚀 Zr.用HF 作腐蚀剂腐蚀均匀,但由于腐蚀速率太快,腐蚀过程不易控制.为提高腐蚀质量,实验发现将 BOE和 HC1 组成的复合腐蚀剂腐蚀效果较好,HC1 的加入有助于
20、除去 BOE 腐蚀后留下的 Pb 膜,最佳配比为o(BOE:HC1:HzO)一 1:2:10.3 结论a.采用典型的半导体光刻工艺,和金属电极的剥离技术,对红外热释电探测器敏感元的上下电极实现了图形化.b.采用 SolGel 法,在 Pt(111)/Ti/SiO2/Si,LNO/Pt/Ti/SiO2/Si 和 INO(1O0)/Si 三种不同的衬底上制备了 PZT(52/48)铁电薄膜.经 XRD 结构分析,结果均为纯钙钛矿,并发现在 Pt(1l1)/Ti/SiO2/si 衬底上的薄膜以(110)方向择优取向;在LNO(100)/Si 和 INO/Pt/Si02/Si 衬底上的薄膜以(i00)方向择优取向 .C.对三种不同衬底上的 PZT(52/48)铁电薄膜的介电性能进行了研究.结果表明以 LNO/Pt/Ti/SiOz/Si 为衬底的 PZT(52/48)薄膜的介电常数适中,介电损耗较小,满足非致冷红外探测器对铁电薄膜在介电性能方面的要求.d.对三种不同衬底上的 PZT(52/48)铁电薄膜
