1、济源职业技术学院毕 业 设 计（论 文）(冶金化工系)题 目 过磷酸钙的干法生产工艺 专 业 应用化工 班 级 化工 0603 姓 名 王大海 学 号 指导教师 崔海燕 完成日期 摘要过磷酸钙工业化生产以来的百余年间，一直是磷肥工业生产的主要品种。由于具有生产工艺简单，生产操作易于掌握；生产设备容易制造，投资较省；施用后见效快，增产显著等特点。过磷酸钙在各种磷肥新品种不断涌现的情况下产销量仍持高不下。本文介绍了过磷酸钙工业生产的方法、原理、工艺条件及主要设备，通过混合化成、熟化中和、含氟气体吸收、造粒与干燥四个方面重点介绍了过磷酸钙的工业生产的过程 。并对单位质量参加反应的原料进行物料衡算和热
2、量衡算，以期获得低耗能、低污染、高产出的过磷酸钙生产工艺。关键词：过磷酸钙干法 湿法 混合化成 熟化中和 造粒与干燥工艺计算济源职业技术学院毕业设计（论文）- 3 -第一章 概述1.1 过磷酸钙的物理化学性质和用途过磷酸钙系以硫酸分解磷矿制得的一种单一磷肥，属水溶性磷肥。它的外观为浅灰色、深灰色或褐色的疏松多孔粉末或颗粒状。粉状过磷酸钙的堆密度0.81. 25/m3，粒状过磷酸钙的堆密度 0.851. l2t/m3，颗粒强度 19. 649. 0N/粒。过磷酸钙的主要成分为一水磷酸二氢钙 Ca(H2PO4)2H2O 和无水硫酸钙CaSO4，二者合计接近总量的 80，其次为水分及游离磷酸，另含有
3、少量从磷矿带入的 Na+、 K+ 、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Al 3+等阳离子和 F- , SiF62-等阴离子杂质。商品过磷酸钙含有 3.5%5.5%游离酸(以 P2O5 计) ，所以它的水溶液呈微酸性，其 pH 在 3 左右。过磷酸钙的游离酸含量如果过高，将会影响其物理性质与吸湿性，并腐蚀容器、运输设备和农业机械;若实行拌种施肥，则将降低种子的发芽率。为使出厂产品的游离酸含量符合标准规定，首先应严格控制生产工艺条件；倘仍未达标，则要在产品出厂前进行中和。直到游离酸含量符合标准规定。如用氨中和过磷酸钙的游离酸，所得的产品称为氨化过磷酸钙，简称氨化普钙。过磷酸钙被加热至 120以上
4、时，其中的一水磷酸二氢钙 Ca(H2PO4)2H2O即失去结晶水而成为无水磷酸二氢钙 Ca(H2PO4)2，水溶性 P2O5 含量随之降低。若继续加热到 150,无水磷酸二氢钙即失去结合水而转化成焦磷酸氢钙CaH2P2O7，同时失去肥效。如再继续升温至 270以上，过磷酸氢钙将转变成枸溶性的偏磷酸钙 Ca(PO4)2。因此，在生产粒状过磷酸钙时，必须严格控制干燥温度。过磷酸钙除了能直接作为单一磷肥施用外，还可用作复混肥料的原料，与有氨和( 或) 钾养分标明量的肥料一起，按照需要的复混肥料品级加工。磷酸二钙 Ca(PO4)2 及二水磷酸二钙 Ca(H2PO4)22H2O 等磷酸盐能溶于动物体内的
5、胃酸。其中的钙和磷能参与动物体内的新陈代谢，又是骨骼、荷尔蒙、酶和维生素的组成元素。因而是参加动物体内生物化学能量转化必不可少的元素。过磷酸钙可作生产饲料添加剂的原料。加工的方法有锻烧脱氟法和水萃中和沉淀法。产品通称为饲料磷酸钙、简称饲钙。锻烧脱氟法系将过磷酸钙于 11001350（进行锻烧，使过磷酸钙中的大部分氟被脱除而成为磷酸二钙 Ca(PO4)2。它不溶于水而能溶于柠檬酸和中性柠檬酸按溶液.其氟、砷及重金属等有害杂质含量如能符合标准规定，即可作为饲料添加剂。1.2 过磷酸钙的生产方法简介过磷酸钙的生产方法有多种方法。按操作方式可分为间歇法、半连续法和连续法三种。间歇法是磷矿与硫酸的混合、
6、化成分别在间歇操作的设备中分批进行。早期过磷酸钙的生产均采用这种方法。后来仅有少数小型工厂沿用。半连续法则是酸、矿混合在间歇操作的设备中进行。而化成工序为连续运行;或者相反，即酸、矿在连续操作的设备中混合，而化成工序间歇操作少数中、小型工厂采用半连续法生产。连续法是各生产工序都是在连续操作的设备中进行。这是现今过磷酸钙工厂普遍采用的生产方法。根据不同的原料工艺条件.过磷酸钙的生产方法可分为稀酸矿粉法(简称干法)和浓酸矿浆法(简称湿法) 。稀酸矿粉法是世界上广泛采用的一种方法，故又称为传统法。它是用浓度为 6078%的稀硫酸与磷矿粉混合，再经过化成及熟化工序制成粉状过磷酸钙。此处的所谓稀硫酸是相
7、对于 92.5%及 98%浓度的浓硫酸而言，实际上此法所用的硫酸浓度是根据所用磷矿的特性以及其他的工艺条件来确定。按照不同的工艺条件.稀酸矿粉法中又有常规法、三高一细法(即高硫酸浓度、高硫酸温度、高搅拌强度及细矿粉)与两高两低法(即低硫酸浓度、低硫酸温度、高搅拌强度及高的矿粉细度)三种不同的操作法。浓酸矿浆法则是以浓硫酸与经过加水湿磨的磷矿浆进行混合，然后同样经化成与熟化工序制成粉状过磷酸钙。此法的特点是：浓硫酸经计量后直接加入混合机与磷矿浆进行反应，省去了加水稀释配酸和调温的麻烦；磷矿加水湿磨，故磷矿不需干燥，因而可以露天堆存.既节省仓库的投资，又节约燃料；湿磨磷矿较干磨磷矿的电耗低，生产强
8、度高，劳动和环境条件好。湿磨磷矿的缺点是磨机中的钢球消耗较干磨磷矿时高约 46 倍。为使磷矿浆具有流动性，矿浆的济源职业技术学院毕业设计（论文）- 5 -最低水分含量因矿种而有所不同、亲水性磷矿的矿浆最低水分含量偏高，致使用它生产的过磷酸钙成品含水超过质量标准要求，并影响成品的物理性质。经过科研单位和生产企业的不断努力，先后开发了多种添加剂(即所谓的稀释剂、减水剂等)。使矿浆水分含量偏高的问题基本上得到解。论文中将对稀酸矿浆法（干法）生产过磷酸钙进行详细介绍。第二章 过磷酸钙的干法生产原理过磷酸钙干法生产的简要过程是，在混合机内将分别计量过的硫酸与磷矿粉连续地进行混合反应，反应生成的料浆流入化
9、成室并逐渐固化。然后经过切削和撒扬，即得到新鲜过磷酸钙(俗称鲜钙)，视为半成品。新鲜过磷酸钙堆置于仓库中熟化，并定期翻堆，以利于物料继续后期的反应，至取样分析结果符合过磷酸钙产品的质量标准，始可作为成品出厂。过磷酸钙成品呈疏松多孔的粉状或粉粒状，通常称为粉肥。如需生产粒状过磷酸钙或缺化过磷酸钙，则可以对此粉肥进一步加工。2.1 化学反应硫酸分解磷矿制取过磷酸钙的化学反应分为两个阶段进行。第一阶段包括混合与化成工序，因受磷矿特性、工艺操作条件及工艺设备性能的影响，第一阶段反应需时数分钟至 1h 不等。其主要的化学反应式如下：7Ca5F(PO4)335H 2SO4 17 H2O=21H3PO435
10、CaSO 4 H2O7HF (2-1)11第一阶段反应的磷矿粉约为理论量的 70，剩余的 30磷矿与第一阶段反应生成的磷酸进行反应，生成磷酸二氢钙 Ca(H2PO4)2H2O。与此同时，第一阶段反应所生成的 CaSO4 H2O 失去结晶水，通常称这个生产过程为熟化，是1为第二阶段反应。同样，因受磷矿特性及所含杂质的影响，第二阶段反应需时数日至 1 个月不等。第二阶段的主要化学反应式如下：3Ca5F(PO4)321H 2PO4 15H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF (2-2)2CaSO4 H2O=2 CaSO4H 2O (2-3)1将以上三式合并即得出总的化学反应式如下：2Ca5F(
11、PO4)37H 2SO43H 2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO 42HF (2-4)由于磷矿常含有数量不等的碳酸盐，倍半氧化物及有机物等杂质，因而实际上除上列主要化学反应外，同时还会发生下列诸反应：(Ca,Mg)CO3H 2SO4=(Ca,Mg)SO4 CO2H 2O (2-5) (Fe,Al)2O3 3H2SO4 = (Fe,Al) 2(SO4)3H 2O (2-6)同时，反应生成的 HF(见式 )与磷矿中混杂的 SiO2 相作用而生成 SiF4，化学反应式如下：4HF SiO2 = SiF42H 2O (2-7)部分 SiF4 及 CO2、水蒸气共同逸出。当气体温度降至 60以
12、下时，SiF 4将进行如下反应式的水解：3SiF4 3H2O =2 H2SiF6 SiO2H2O (2-8) 其余的 SiF4 与 HF 反应生成氟硅酸：SiF4 2HF = H2SiF6 (2-9)反应生成的氟硅酸，随即与磷矿中混杂的碱金属化合物相作用生成氟硅酸盐，并留存于过磷酸钙中。2.2 反应机理和速度硫酸与磷矿粉(或磷矿浆) 的反应，同矿粉的粒度、硫酸的浓度、温度和用量、混合时间及搅拌强度等密切相关。由于硫酸与磷矿粉的反应为液固相反应，因此反应速率与液固相接触面积成正比，而矿粉的比表面积与矿粉的粒径成反比。即是矿粉越细，比表固积越大，与硫酸的反应也就越快。矿粉系由大小不同的颗粒组成，以
13、致粒度较细的先与硫酸反应，余下较粗的矿粒与磷酸反应。这是第二阶段反应较第一阶段反应需时间长的原因之一。按照磷矿的 P2O5 、CO 2 、Fe 2O3 及 A12O3 组分计算硫酸定额 (100 份质量磷矿需用的 100H 2SO4 质量数)，如生产时提高硫酸定额，则第一阶段反应终了时新鲜过磷酸钙的产率、水分及游离 P2O5、都将增加。但新鲜过磷酸钙的总P2O5 含量将降低 (因加入的硫酸及水量增加)(参见图 2- 1)。 济源职业技术学院毕业设计（论文）- 7 -图 2- 1 H2SO4 质定额与过磷酸钙的游离 P2O5 关系1第一阶段反应刚结束时的过磷酸钙；2化成室的过磷酸钙由于游离 P2
14、O5 增加了，必须用中和剂中和超过产品质量标准规定的游离P2O5 同时，增加硫酸用量势将提高生产成本。因此，实际生产的硫酸定额，一般仅较计算的硫酸定额稍稍高一点。过磷酸钙生产所用的硫酸浓度对产品的各项工艺指标也有一定的影响。同时，不同浓度的硫酸各自都有一个最适宜的温度。例如，H 2SO4 浓度为 61.1%时，H 2SO4 的初温宜为 6575；浓度为 62.5%时， H2SO4 的初温宜为6070；浓度为 64%时，H 2SO4 的初温则应为 5060。如提高硫酸的浓度及其初温，则开始时与磷矿的反应速度加快，因而形成硫酸钙过饱和溶液的速度与硫酸钙结晶速度均随之增大，很快在尚未反应的磷矿颗粒.
15、上形成致密的硫酸钙薄膜，使反应受到阻滞，从而使磷矿的进一步分解变慢。磷矿粉与硫酸的混合时间以及其搅拌强度，也是过磷酸钙生产中的重要工艺指标。混合搅拌目的是提高液相在磷矿颗粒表面的流速，强化离子在边界层和溶液内的扩散交换，提高磷矿的分解反应速度。同时，湍流的搅拌状态可降低边界层中的溶液过饱和度，以利于生成较粗大的硫酸钙结晶，因而在磷矿颗粒上形成渗透性较好的薄膜。使磷矿分解过程加快。磷矿粉与硫酸的混合时间以及其搅拌强度.既同磷矿的特性有关，又因不同的工艺设备而有差别。例如.在同样的搅拌强度下，容易分解的磷矿混合时间较短，而较难分解的磷矿混合时间则要较长。至于不同型式的混合设备，其搅拌方式及混合时间
16、各有不同。因此，当原料磷矿确定以后，应取具有代表性的矿样在模拟装置中进行评价试验，以求取最优化的各项工艺条件。游离P2O5，硫酸与磷矿粉在第一阶段反应较为激烈，生成的 CaSO4 H2O 结晶呈细小1的针状、棒状或帚形晶簇交叉堆积而形成骨架。反应过程中逸出的二氧化碳等气体使反应物料出现许多孔隙。它们吸附大量的液相。促使反应料浆逐渐固化成为疏松多孔。反应生成的 CaSO4 H2O 系介稳态。随着反应的进行，逐渐转变为 CaSO4 。 1因此，第一阶段反应即将结束时。CaSO 4 常在磷矿颗粒的表面构成致密的薄膜，使磷酸与磷矿反应的阻力增加。又因磷酸二氢钙在磷酸中的溶解度较大，当磷酸为磷酸二氢钙所
17、饱和时，其氢离子浓度降低，液相的反应能力亦相应下降，由于这些原因，致使第二阶段反应需要较长的时间。在第二阶段反应中，除进行式 主要反应外，Ca(H 2PO4)2 还将与第一阶段反应生成(Fe, Al) 2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸盐，其化学反应式如下：(Fe, Al)2(SO4)33Ca(H 2PO4)2 =2(Fe, Al) (H2PO4)3 CaSO 4 (2-10)在第二阶段反应的后期，液相量逐渐减少，液相的 P2O5 浓度逐渐降低。这时，上述性磷酸盐即转变成难溶的中性磷酸盐析出，其反应式如下：(Fe,Al)(H2PO4)32H 2O=(Fe, Al) PO42H2O 2H 3P
18、O4 (2-11)因此，在过磷酸钙的生产中，原料磷矿中的倍半氧化物诸反应可合并成如下的总反应式:(Fe, Al) 2O3 H2SO4Ca(H 2PO4)2=2(Fe, Al) PO4 CaSO 43H 2O (2-12)第二阶段反应所需时间，取决于原料磷矿的特性及生产工艺条件，通过评价试验即可得知。一般需历时 530 天，转化率始能达到 95左右。第三章 过磷酸钙干法生产工艺流程过磷酸钙干法生产工艺一般分成五个主要工序：原料准备、混合化成、熟化中和、含氟气体吸收、造粒与干燥。目前工业上大多数采用连续生产。图 3-1 为过磷酸钙连续生产工艺流程济源职业技术学院毕业设计（论文）- 9 -粒 状 过
19、 磷 酸 钙破 碎混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥洗 涤 塔含 氟 气 体 及 水尾 气水返料CO2氨水磷 矿 粉 浓 硫 酸粒 状 过 磷 酸 钙破 碎混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥洗 涤 塔含 氟 气 体 及 水尾 气水返料氨粒 状 过 磷 酸 钙破 碎混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥洗 涤 塔含 氟 气 体 及 水尾 气水返料氨破 碎混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥洗 涤 塔含 氟 气 体 及 水尾 气混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥混 合 化 成造 粒筛 分中 和熟 化干 燥洗 涤 塔含 氟 气 体 及 水尾 气水返料氨水磷
20、 矿 粉 浓 硫 酸图 3 - 1过磷酸钙连续生产工艺流程图3.1 原料准备生产过磷酸钙的主要原料为磷矿与硫酸。二者在进入混合化成工序之前.应分别按照选用的生产方法及其工艺条件作好充分准备，各项指标符合工艺要求.并能连续供应，以保证全系统正常运转。磷矿是生产过磷酸钙的主要原料。在过磷酸钙生产中，生产工艺条件对磷矿有一定的控制指标要求，其主要的有磷矿的 P2O5 含量、含水率及粒度等。因此，对磷矿必须进行加工处理(包括在矿山进行的处理和进人磷肥厂后进行的生产前处理) 以达到生产工艺条件的要求。作为原料的硫酸应首先检查其质量是否符合要求。如系来自其他行业的废酸.则要严格检查其所含的杂质对过磷酸钙的
21、质量及生产消耗定额的影响，特别是不得含有任何危害农作物的杂质。如有可能宜先针对废酸所含杂质采取适当措施进行净化处理。务使废酸的质量符合过磷酸钙的要求。其次是检查硫酸的浓度能否适合工艺条件的要求。工业生产上所用硫酸质量分数为 68% 72%。3.2 混合化成作为过磷酸钙生产的混合化成工序，是将已按工艺操作条件要求准备好的硫酸和磷矿粉，进行混合与化成作业，以完成第一阶段反应，为第二阶段反应创造条件。磷矿粉与一定浓度(按照工艺条件要求)的硫酸各自经过计量后同步进入锥形混合器进行混合，经 15min 反应后生成料浆。料浆流入链板化成室继续反应并逐渐固化。当其随链板运行至端部时即被切削器切碎。随后，同皮
22、带化成室流程一样，经过撒扬后送往熟化仓库进行熟化(第二阶段反应)。混合、化成过程中产生的含氟气体及水蒸气，同样由排风机通过链板化成室上方的排气管抽送氟吸收系统处理。图 3 -2 为链板化成室混合化成工艺流程。料堆矿磷粉贮槽缓冲贮斗称量给料器水锥形混合器连续化成室运输机打碎机尾气含氟气体硫酸计量螺旋水水提斗洗涤器图 3 -2链板化成室混合化成工艺流程图3.3 熟化中和磷矿与硫酸通过混合、化成工序完成了第一阶段反应，所得到的新鲜过磷酸钙送入熟化仓库进行第二阶段反应，即通常所称的熟化。熟化过程的操作方法以及熟化需要的时间，均与磷矿的组成及其特性，混合化成的工艺条件等密切相关。现将熟化与中和两个工序分
23、述如下。3.3.1 熟化工序用硫酸分解磷矿生产过磷酸钙的第一阶段反应比较迅速，而第二阶段反应是由第一阶段反应生成的磷酸与第一阶段尚未反应的磷矿进行反应。第二阶段反应通常需持续 530 天。时间长短取决于原料磷矿的组成与特性、矿粉细度、济源职业技术学院毕业设计（论文）- 11 -硫酸的浓度与用量、熟化温度等。如用容易分解的磷块岩作为生产过磷酸钙的原料时。一般较以磷灰石为原料所需的熟化时间短些;对于同一磷矿，提高矿粉的细度或增加硫酸用量。都能在一定程度上缩短熟化期.但前者将降低磨机的出力和增加电耗，后者会相应提高过磷酸钙的游离酸含量.而不得不增加中和剂的用量;不同的磷矿用以生产过磷酸钙的最优化熟化
24、温度也不一样。 .工业生产中常采取降温熟化法。新鲜过磷酸钙刚离开化成室的温度常达 100左右，且含有较多的水分。实践表明适宜的熟化温度在 3545。但离开化成室的新鲜过磷酸钙，如在被切削后就转送熟化仓库大堆存放，即令熟化 30 天，堆中央的温度仍可能有6070，而转化率难以迅速提高。再者，当原料磷矿含铁、铝等杂质较高时，所生产的新鲜过磷酸钙在熟化过程中因游离酸浓度逐渐降低，液相中铁、铝及稀土元素磷酸盐的溶解度也随之下降，而成为溶解度小的中性磷酸盐析出，导致水溶性 P2O5 下降，枸溶性 P2O5 亦有所减少。其化学反应式如下：Fe(H2PO4)32H 2O FePO42H2O 十 2H3PO4
25、 (3-1) A1(H2PO2)32H 2O A1PO42H2O+ 2 H3PO4 (3-2) FePO42H2O 与 A1PO42H2O 均系中性盐。不溶于水；仅部分溶于柠檬酸氨溶液(PH7)。发生这样的反应，表明有效 P2O5 退化。为了避免或减少有效P2O5 的退化，首先应在混合反应时提高硫酸用量(可以为理论用量的 1101150%)，以加快磷矿在第一阶段反应速度，而磷矿中的铁、铝杂质被硫酸分解的速度比氟磷酸钙被硫酸分解的速度慢。提高硫酸用量就可使氟磷酸钙在铁、铝杂质尚未被硫酸分解之前光被硫酸大部分分解，以减轻铁、铝杂质对过磷酸钙产品质量的影响。其次，新鲜过磷酸钙在离开化成室之际。经过切
26、削和撒扬后转送至熟化仓库进行熟化，并在熟化过程中定期翻堆。对新鲜过磷酸钙切削和撒扬，在熟化过程中进行翻堆，均有助于新鲜过磷酸钙中的一部分水分蒸发，温度能有所下降，以促使第一阶段反应中生成的 Ca(H2PO4)2H2O 的溶解度降低而结晶析出。由于一部分水分蒸发，液相中 P2O5 浓度随之提高，从而有利于第二阶段反应进行。游离酸含量下降，有效 P 户:含量及转化率提高。因此，当使用含MgO2%，铁、铝杂质较高的磷矿生产过磷酸钙时，采取降温熟化法既能缩短熟化期，又能有效地阻止铁、铝杂质在熟化过程中可能引起的退化。3.3.2 中和工序生产厂为使磷矿迅速分解，缩短熟化时间，防止或减少有效 P2O5 退
27、化，常将硫酸实际用量增加到理论用量的 110%115% 。随之而来的是熟化过磷酸钙的游离酸含量也较高。游离酸含量高的过磷酸钙，具有吸湿性和腐蚀性。具有吸湿性的产品，将因其吸收空气中的水分而影响产品的物理性质，且在施用时易沾污播撒设备，粘附于施肥机械的料斗壁上，导致难以均匀施肥。过磷酸钙若含有较多的游离酸，不仅会腐蚀其包装材料和施肥机械.而且施用这种高游离酸含量的产品将使种籽的发芽率降低。为此，出厂的过磷酸钙必须严格控制其游离酸含量不得超过产品标准的规定。有些过磷酸钙生产工厂，为了充分挖掘设备的生产潜力，常在生产中提高硫酸用量，使磷矿得以迅速分解并加快熟化进程，然后用中和剂将熟化过磷酸钙中过多的
28、游离酸中和掉。但新鲜过磷酸钙不应在未经熟化的情况下即进行中和，因这样会使其中尚未及分解的磷矿反应停止，从而降低磷矿的分解率。 石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氢铵、过磷酸钙氨、氨的溶液、碳酸氢铵等均可用作过磷酸钙中和剂。用氨或碳酸氢氨中和过磷酸钙的游离酸时，如用量适当，不仅可以改善物料的物理性质，同时还使产品含有 105%的氮。当中和游离酸的第一个氢离子时，生成的是磷酸一氨，所以不影响过磷酸钙的水溶性 P2O5。用不同的中和剂中和所需的时间有所不同。如用氨中和仅需时 12min；用骨粉或石灰石粉、白云石粉中和，则需数小时;而用磷块岩粉中和，甚至需要3-4 天的时间。因差异较大，中和工艺流程亦
29、应根据所用的中和剂作出相应的选择。当用骨粉或钙镁磷肥、石灰石粉、白云石粉作中和剂时，可将中和剂装入料斗，再经料斗出料口下面的调速螺旋加料机(或皮带加料机、星形加料机等)定量地将中和剂加到正以一定速度输送熟化过磷酸钙的胶带输送机料面上。撒有中和剂的熟化过磷酸钙被送至打散机打散混合。塌后通过胶带输送机送过磷酸钙造粒系统或直接装车出厂。一般工业生产则多使用氨，产品称为氨化过磷酸钙。为避免发生有效 P2O5退化，通常通氨量为过磷酸钙质量的 23写，即控制 pH4.24.5，产品含济源职业技术学院毕业设计（论文）- 13 -氮约 3%氨化反应为放热反应，用气氨中和时，每千克 NH3 的反应热为6116.
30、9kJ，因而可使物料的温度升高，物料中的一部分水分得以蒸发 ;蒸发的水量常相当于通入的氨量。3.4 含氟气体的吸收处理在过磷酸钙生产的混合、化成过程中.磷矿含氟总量的 30%45%呈 SiF4 逸出；余剩的氟，一部分以氟硅酸形式留存于过磷酸钙的液相中，另部分则以各种氟硅酸盐及氟氢酸盐的形式留存在过磷酸钙中。随同 SiF4 一起逸出的有水蒸气和 CO2，有时还夹杂有少量酸雾、硅胶等。在用干法生产时，气体中常会带有少量磷矿粉尘。若所用的原料硫酸系其他工业生产的废硫酸，且其中含有低沸点的有机物时，则低沸点的有机物也将随含氟废气一并逸出。为了符合劳动保护和环境保护规定的要求，过磷酸钙工厂通常都是将混合
31、、化成系统保持在约 300Pa 的负压下操作。其具体的作法是用排风机将混合甲化成系统生产时逸出的含氟气体引入氟吸收系统用水逆流循环吸收，达到排放标准后经排气筒放空。含氟气体吸收工艺流程如图 3 3 所示。含氟气体排出气体水1234567循环泵循环泵图 3 - 3含氟气体吸收工艺流程图1-1 号吸收室；2-1 号除沫器；3-2 号吸收室；4-2 号除沫器；5- 吸收塔；6-3 号除沫器；7-排风机 由混合、化成系统来的含氟气体，在排风机的抽引下依次通过 1 号吸收室、1 号除沫器、2 号吸收室、2 号除沫器、吸收塔、3 号除沫器，最后经排气简放空。各除沫器分离气体携带的液沫后，分别由循环泵送回吸
32、收室、吸收塔循环使用。吸收塔中的洗涤液，根据需要送往吸收室，以维持其吸收液液面高度。同时，用新鲜水补充吸收塔作洗涤液。排风机应能使混合、化成系统维持295Pa 的负压，以免含氟气体外逸污染操作环境。但负压也不宜过高，否则将有过多的空气进入系统.从而降低含氟气体的浓度，影响吸收效率。3.5 造粒与干燥粉状过磷酸钙通常是指经过熟化后的过磷酸钙。它实际上并非全是粉末。由于它具有一定的粘结性与可塑性，因而其中常混有数十毫米的大颗粒，不便于机械施用。粉状过磷酸钙在施入土壤后，其大部分水溶性 P2O5 易被土壤中的铁、铝、钙等氧化物化合成为难溶于水的磷酸盐。即过磷酸钙的有效 P2O5 被土壤固定，而导致其
33、应有的肥效不能发挥。粉状过磷酸钙造粒后，因其比表面积小，被土壤固定的情况下大为减少；同时，粒状过磷酸钙通常有良好的物理性质，便于机械化施肥。因此，粒状过磷酸钙可获得较同样 P2O5 含量的粉状过磷酸钙高的 P2O5 利用率。生产粒状过磷酸钙时，上述的中和作业既可在熟化仓库内进行。亦可在粉状过磷酸钙由熟化仓库往造粒工段输送的过程中进行。如需生产含微量元素的过磷酸钙，可在加中和剂的同时将微量元素均匀加入粉状过磷酸钙中，或者将微量元素的溶液喷在造粒机中的过磷酸钙料床上。熟化过磷酸钙含有一定量的液相(水及游离酸等)，如经机械搅动促使过磷酸钙的粒子互相碰撞，液相的表面张力引起的毛细管力使粒子团聚成较大的
34、颗粒。熟化过磷酸钙的含水率低时，造粒需要的时间较长，甚至不能成粒。如适当加入水，则造粒所需时间随过磷酸钙的湿含量增加而急剧减少(详.见后面造粒及干燥的工艺条件部分)。过磷酸钙的湿含量增加，其造粒时间是缩短了，但要增加下一工序( 干燥) 的能耗。因此，应通过试验确定熟化过磷酸钙造粒时的最佳湿含量，使物料的造粒时间较短，同时干燥的能耗较少。过磷酸钙造粒用的方法有：盘式造粒法.同转圆筒造粒法及挤压造粒法二工业生产中采用的多为回转圆筒造粒法。具有代表性的粒状过磷酸钙生产工艺流济源职业技术学院毕业设计（论文）- 15 -程图如图 3- 4 所示。废气水细粉返料粒状成品1234567891 03图 3-
35、4 粒状过磷酸钙生产工艺流程图1-皮带输送机；2-贮斗；3-皮带加料器（可以计量） ；4-转鼓造粒机；5-回转干燥机；6，8-斗式提升机；7-回转冷却机；9-双层振动筛；10-粉碎机熟化过磷酸钙经皮带输送机、贮斗和皮带加料器加入造粒机。与此同时，返料也经贮斗、皮带加料器加入造粒机中，并适当喷水使过磷酸钙增湿在造粒机的转动下团聚成粒。湿的粒状过磷酸钙落入干燥机与热炉气并流进行干燥。干燥后的粒状过磷酸钙离开干燥机，经斗式提升机进入冷却机，在冷却机内与空气逆流进行冷却。冷却后的粒状过磷酸钙经一 4 一式提升机送去筛分14mm的大颗粒，经破碎后再次筛分;lmm 的粉粒，则作为返料送回造粒机与粉状过磷酸
36、钙一起造粒；14mm 的颗粒，即为粒状过磷酸钙成品，送包装工序装袋出厂。干燥过程逸出的废气，先经收尘，再洗涤净化后放空。从冷却机逸出的废气，经收尘后放空。第四章 生产过磷酸钙的工艺条件及主要设备4.1 生产过磷酸钙的工艺条件为保证产品质量并取得较好的技术经济效益，除要选用品位高、杂质少、反应活性低的磷矿外。在生产过程中需严格控制各项工艺条件，生产过磷酸钙的主要工艺条件如下。4.1 磷矿粉的细度硫酸分解磷矿是液固相反应，故反应速率与液固相接触面积成正比，而比表面积与颗粒直径成反比。生产实践表明：矿粉(矿浆也一样)越细，则比表面积越大，与硫酸反应越快。从而取得较高的转化率。然而。提高矿粉细度势必降
37、低磷矿研磨设备的生产能力。同时增加电耗和生产成本。为此，应综合考虑磷矿的反应活性、易磨性及工艺设备特性等因素.确定磷矿粉的经济合理的细度。工业生产上通常要求磷矿粉的细度为 90%以上通过 100 目。4.2 硫酸用量硫酸用量是分解 100 份质量磷矿所需用的硫酸量(按 100H 2SO4 计) 。通常系根据磷矿的 P2O5、CO 2、Fe 2O3 及 A12O3 四种组分计算硫酸用量。根据式 3mol P2O5 与 7 mol H2SO4 反应，则 1 单位质量 P2O5 需用100H 2SO4 1.61 单位质量。13987按式 1 mol CO2 需用 1 mol H2SO4，则 1 单位
38、质量 CO2 需用100H 2SO4 2.23 质量单位至于 Fe2O3 与 A12O3 两种组分如按式 计算硫酸的用量时，实践表明常感硫酸用过偏高。究其原因，主要是由于在反应过程中，随着过磷酸钙的游离酸减少而发生如式 的副反应。因此，Fe 2O3 与 A12O3 两种组分的硫酸用量可按下式计算:即是 1 单位质量 Fe2O3 需用 100H 2SO4 0.61 单位质量；160981 单位质量 A12O3 需用 100H 2SO4 0.96 单位质量根据原料磷矿的 P2O5、CO 2、Fe 2O3 及 A12O3 四种组分需用硫酸之和。即得出分解此磷矿所需的硫酸化学计算定额。例如某磷矿经过分
39、析，其主要组成如表:表 4 - 1磷矿组分济源职业技术学院毕业设计（论文）- 17 -组 分 P2O5 CO2 Fe2O3 A12O3质量分数（%） 36.26 0.70 1.76 0.49则每 100磷矿需用的 100H 2SO436.261.610.702.23+1.760.61+0.490.9658.38+1.56+1.07+0.4751.48生产上的硫酸定额常较化学计算定额高约 35。上例如取硫酸定额为化学计算定额的 l04月，则每 100磷矿需用的100H 2SO4 61.4810463.94。4.3 硫酸浓度硫酸的浓度不仅直接关系到过磷酸钙的含水率与单位磷矿的过磷酸钙产率，还影响到
40、磷矿的分解率及料浆固化的速度，产品的物理性质。用较高浓度的硫酸生产时，能使第一阶段反应快速进行，激烈的反应能蒸发较多的水分。随着液相量减少，磷酸浓度提高，第二阶段反应速度加快，熟化期缩短，产品的有效 P2O5 含量提高(通常，产品的水分降低 1，有效 P2O5 含量相应地增加约 0.2%)，物理性质改善。可是如硫酸浓度过高，将使反应速度过快，CaSO 4 H2O 迅1即脱水成为细小 CaSO4 沉积在尚未分解的磷矿粉粒表面，形成致密的薄膜使液相难以渗透进去与磷矿粉粒反应。通常。称此为包裹现象或钝化。其后果是磷矿分解率低。料浆不易固化，游离酸含量高。产品物理性差。生产上采用的硫酸质量分数为 68
41、72%。4.4 硫酸温度硫酸进混合设备时的温度，与酸矿反应密切相关。提高硫酸温度能加速磷矿的分解反应，提高磷矿的分解率，促进水分蒸发和氟的逸出，并改善产品的物理性质( 如将硫酸温度从 52提高到 70产品的水分含量的降低 0.8%)。若硫酸的温度过高.也会同浓度过高一样产生包裹现象，使磷矿的进一步分解受阻。硫酸温度还与硫酸浓度有一定的关联。如用较高的硫酸浓度，硫酸温度可稍低。而所用硫酸浓度较低时.则可适当提高硫酸温度。冬季气温低。对于同一磷矿，使用的硫酸温度应比夏季高 510。一般是在生产时调节硫酸温度，以适应最高的硫酸浓度。妥善的作法。是在通过试验确定优惠硫酸浓度的同时。确定与之相对应的优惠
42、硫酸温度。4.5 酸矿混合搅拌强度与混合时间在适当的硫酸浓度与硫酸温度下，提高酸矿混合的搅拌强度，可以相应地提高液相在矿粉颗粒表而的相对流速、减少扩散阻力，降低矿粉颗粒表面溶液的过饱和程度，使颗粒表面形成较易渗透的薄膜，故能加快分解反应。搅拌强度通常以搅拌桨叶末端的线速度表示。混合机各搅拌浆的桨叶末端线速度不一样：从加料口算起的第 13 桨可取 8l2min；靠近下料口处的 1 桨或 2 桨因料浆渐稠，可取 57rn/s。混合时间是指酸矿在混合机中混合搅拌的时间。亦即是物料在混合机中的停留时间，混合时间长短与磷矿的分解难易程度，矿粉细度、混合搅拌强度等有关。在同样的立式混合机和同样的搅拌强度下
43、，容易分解的磷矿只需混合24min 而难分解的磷矿却要混合 410min 通常磷灰石比磷块岩需要更长的混合时间。对于同一矿种，细的矿粉比粗的矿粉需要较少的混合时间。立式混合机的混合时间为 210min 。而锥式混合器的混合时间仅 13s。4.6 化成时间化成时间是指混合机的稠厚料浆进入化成室起，直至成为新鲜过磷酸钙从化成室卸出为止的一段时间。在这段时间中，第一阶段反应继续进行，反应热可使物料温度上升到 130。通常，化成室在负压 1.472.45 kPa 下操作。这样能促使料浆中的水分蒸发和氟的逸出。由于料浆中的水分蒸发.液相浓度随之增加，温度也有所下降，因而有利于部分 CaSO4 H2O 自
44、其中结晶出来和分解反1应的继续迸行，料浆终于固化成为性能良好的固体。在新鲜过磷酸钙即将离开化成室之际，分解率通常可达到 80%90%。此时，因磷酸已被钙盐所饱和，致使磷矿的分解速度急剧下降，所以即使延长化成时间，也难以迅速使分解率提高。原料磷矿生产过磷酸钙的化成时间应根据硫酸浓度、硫酸用量、混合搅拌强度等条件。通过试验确定。4.7 熟化条件新鲜过磷酸钙离开化成室进入熟化仓库进行熟化，亦即是进行第二阶段反应。从生产考虑，要控制好熟化条件，以期尽量缩短熟化时间，同时防止有效P2O5 退化。熟化条件，与磷矿的组成及其特性、硫酸用量等有密切关系。容易济源职业技术学院毕业设计（论文）- 19 -分解的磷
45、矿(如某些磷块岩)用作生产过磷酸钙的原料时，它所需要的熟化时间一般为 12 星期。而难分解的磷矿如磷灰石或中低品位的磷矿则需 24 星期。4.9 中和要求为了工艺上的需要而用较大的硫酸用量分解磷矿(如使用含铁、铝杂质较高的磷矿，或因生产要求需缩短熟化时间)，或者由于混合化成的工艺条件失控，致使过磷酸钙成品的游离酸含量超过标准规定(5.5% P2O5)时，必须用中和剂将超出标准规定的游离酸中和掉.直至过磷酸钙成品的游离酸含量为 5.5% P2O5。当以氨作为中和剂时，用氨量约为过磷酸钙质量的 2%3%。此时产品含氮在 3%左右。氨中和游离酸为放热反应，一般能使物料温度升至 l-C:，致使物料中部
46、分水分得以蒸发。通常，氨化时间 12min ,氨吸收率为 9699。过磷酸钙经用氨中和游离酸后，物理性质可得到很大改善。4.10 造粒及干燥的工艺条件生产实践表明。造粒时物料含水不宜大于 5，含水率应在 1217%(不同磷矿生产的过磷酸钙。造粒时的最佳湿含量各有差异)。物料在造粒期，在造粒机中的停留时间为 712min(与物料的湿含量有关)。4.2 生产过磷酸钙的主要设备4.2.1 卧式混合机卧式混合机又称 Broadfield 混合机。它是钢制内衬防腐蚀材料的长槽，上部长方形，底部半圆形。进料(磷矿粉及硫酸)端的截面较大，搅拌强度也较大。出料( 料浆 )端的截面较小，搅拌强度也较低。料浆在混
47、合机内的停留时间也与立式多桨混合机一样，需根据根磷矿特性及工艺操作条件而定。料浆的停留时间除可相应调节磷矿粉与硫酸的加料速度外，还可用改变轴的转速来进行调节。卧式混合机的结构如图 4 - 1 所示图 4 - 1卧式混合机结构示意图l-出料口；2-轴支承装置； 3-壳体;4-吊杯；5- 上盖；6-搅拌桨；7-轴4.2.2 链板化成室链板化成室与普通链板输送机相似。在它的牵引链板上固定有平板、鳞板或浅槽板以承载化成物料。从混合设备进入化成室的料浆随链板向前移动并逐渐固化。当到达头轮处时即被旋转的切削器切碎而落于其下面的运输设备上.转送熟化仓库进行熟化。链板面上设有抽风罩，罩上接一气管，用以导出反应
48、中产生的含氟气体与水蒸气，送废气吸收系统。链板为碳钢制，板面经呋喃树脂或酚醛树脂、环氧树脂等作防腐蚀处理。切削器的刀片用材，与皮带化成室的切削器刀片相同物料在链板面上滞留的时间，可根据磷矿特性及所用工艺操作条件在2060min 之间选定。链板面上的堆料高度，同生产规模及链板速度有关，通常可达 500800mm。链板化成室的结构如图 4- 1 所示：图 4- 2 链板化成室结构示意图1-切削器；2- 液压驱动装置；3-抽风罩；4- 机架；5-链板；6，7-链轮；8-链轮罩；9-输送机4.2.3 喷射吸收塔 喷射吸收塔呈圆柱形。塔内设有 15 个喷杯。吸收液经塔外的环形管进入济源职业技术学院毕业设计（论文）- 21 -塔中，均匀溢入各喷杯并沿其内壁呈液膜状流进吸收室。含氟气体自塔项进入，经喷杯流向吸收室。由于喷杯下口处射流速度达 2030m/s,致使液膜被粉碎。因而吸收室内气液得以强化。紧接着夹带大量液滴的气流进入分离室而降低流速，
