1、 二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟装订线摘 要随着计算机的性能提高和计算技术的长足发展，利用计算机对物质的微观结构和运动进行数值模拟计算得到了迅速发展，并在此基础上发展了运用数值运算统计求和的方法:分子动力学法。本文通过分子动力学方法，应用 Accelrys 公司的软件Materials Studio 来模拟二甲醚在不同橡胶中的扩散行为，用 Einstein 法和 Green-kubo 法求得二甲醚在 6 中橡胶不同温度下的扩散系数，并对两种算法进行比较。基于 COMPASS 力场进行建模。为了使模拟体系接近真实体系，模型的构建采用三维周期性边界条件，选取能量最低、体系最稳定的周期边界作
2、为初始构型。然后对模拟体系进行能量优化和预平衡，进行 NVT 系综的分子动力学模拟以便得到二甲醚在橡胶内的扩散过程和运动轨迹，最后采用两种算法计算二甲醚在橡胶内的扩散系数。通过本研究的计算数据，发现分别通过两种算法得到的二甲醚在橡胶中的扩散系数在数量级上保持一致，除去个别点外，两者的相对误差在一定稳定范围内。Green-Kubo 法计算需要积分，较为繁琐，误差较大， Einstein 法计算简便，计算结果与实验值比较接近。用 Green-Kubo 法求得二甲醚在 343k 温度下的氟橡胶中的模拟扩散系数最大，可推测此温度下在所有研究的橡胶中氟橡胶的耐二甲醚的能力最差。基于本文研究得到的数据，进
3、行综合分析后认为本文所研究的橡胶中丙烯腈含量为 20%的氢化丁腈橡胶的耐二甲醚性能最好。关键词： 二甲醚，分子动力学，橡胶，扩散系数二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟装订线IABSTRACTWith the rapid development of computer performance and computing technology, the use of computers and the movement of material microstructure numerical simulation have been developing rapidly, and the de
4、velopment of statistical summation of numerical calculation method based on this: Molecular Dynamics. In the article, use Materials Studio of Accelrys Company to simulation DME diffusion behavior in the different rubber, and obtain the diffusion coefficient of DME in 6 types of rubber that has diffe
5、rent temperature by using Einstein and Green-kubo algorithms, and compare the two algorithms.Create model based on the COMPASS force field .In order to simulate the system close to the real system, build a model of three-dimensional periodic boundary conditions, and select the lowest energy, the mos
6、t stable system with periodic boundary as the initial configuration. Then the simulation system for energy optimization and pre-equilibrium, molecular dynamics simulations with NVT ensemble in order to get DME diffusion processes and trajectories in the rubber, finally, calculate DME diffusion coeff
7、icient in the rubber with two algorithms. After analyzing the data of this study, found that the DME diffusion coefficients in the rubber were obtained by the two algorithms consistent in magnitude, except from a few points, the relative error of the two algorithms within a stable range. Green-Kubo
8、method requires integration, more cumbersome, error is large, Einstein method is simple, and the results are close to the experimental value.Under the 343k ,simulation of DME diffusion coefficient in fluorine rubber obtained with green-kubo method is the biggest of the other rubber in the study ,it
9、can be speculated that the ability resistanting DME of fluorine rubber is the worst of the other rubber in the rubber under the temperature .In this paper ,based on the data obtained,after a comprehensive analysis，i think that the ability resistanting DME of HNBR20 is the best of the other rubber st
10、udied in this paper.KEY WORDS: Dimethyl ether, Molecular dynamics, Rubber，Diffusion coefficient二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟装订线II目录第一章 绪论 11.1 分子模拟方法的分类 .11.1.1 量子力学法 .11.1.2 分子力学法 .11.1.3 蒙特卡洛(MC)法 .21.1.4 分子动力学(MD)法 .21.2 分子动力学的发展 .31.3 本文的研究意义 .51.4 本文研究内容 .6第二章 分子动力学方法介绍 82.1 模拟软件 Materials Studio 82.1.1
11、Materials Studio 软件简介 .82.1.2 使用模块简介 .82.2 分子动力学基本原理 .92.2.1 牛顿运动方程和数值积分算法 .92.2.2 分子动力学模拟的基本步骤 112.3 分子动力学模拟的关键技术 122.3.1 系综 122.3.2 初始条件 122.3.3 势函数 122.3.4 常见力场 142.3.5 周期性边界条件与最近镜像理论 152.3.6 截断距离与电荷基团 152.3.7 长程力的计算 162.3.8 调温控制 172.3.9 能量最小化 192.4 扩散系数的计算 20第三章 分子动力学模拟过程 .223.1 建立二甲醚与橡胶分子模型 223
12、.2 构建二甲醚与橡胶分子的晶格体系 243.3 进行分子动力学模拟 273.4 模拟分析计算均方位移 323.5 模拟分析计算速度自相关函数 33第四章 模拟结果计算与分析 .354.1Einstein 方法模拟结果计算与分析 354.2Green-Kubo 方法模拟结果计算与分析 374.3 对两种算法进行比较 39结论及展望 .41致谢 .42参考文献 .43二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 0 页第一章 绪论1.1 分子模拟方法的分类分子模拟方法主要包括量子力学(QM)法、分子力学(MM)法、蒙特卡洛(MC)法和分子动力学(MD)法。1.1.1 量子力学法量
13、子力学(Quantum Mechanics)是描写微观物质的一个物理学理论,和相对论一起被认为是现代物理学的两大基本支柱，是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它和相对论一起构成了现代物理学的理论基础。量子力学不仅是近代物理学的基础理论之一，而且在化学等有关学科和许多近代技术中也得到了广泛的应用。量子力学的基木原理包括量子态的概念，运动方程、理论概念和观测物理量之间的对应规则和物理原理。在量子力学中，一个物理体系的状态由波函数表示，波函数的任意线性叠加仍然代表体系的一种可能状态。状态随时间的变化遵循一个线性微分方
14、程，这个方程预言体系的行为，物理量由满足一定条件的、代表某种运算的算符表示;测量处于某一状态的物理体系的某一物理量的操作，对应于代表该量的算符对其波函数的作用;测量的可能取值由该算符的木征方程决定，测量的期待值由一个包含该算符的积分方程计算。波函数的平方代表作为其变数的物理量出现的几率。根据这些基本原理并附以其他必要的假设，量子力学能够解释原子和亚原子的各种现象。随着计算机硬件的发展，量子力学法已可用于大分子包括聚合物的低聚物在内的体系，尽管如此，将量子力学法应用在多达数千的聚合物体系仍然是不现实的。1.1.2 分子力学法分子力学(MM)法，也叫做 Force Field Methed，就是忽
15、略了电子运动而只计算与原子位置相关的体系能量，是一种在原子分子水平上用力场解决问题的非量子力学方法，目前广泛地用于计算分子的构象和能量。分子力学从本质上说上是能量最小值方法，就是在原子间相互作用势的作用下，通过改变粒子分布的几何位型，以能量最小为判据，从而获得体系的最佳结构。分子力学主要应用分子力场方法计算分子的势能，分子力学使用解析经验势能函数来描述分子的势能面。每个分子都有固定的力场。在分子力学实际计算时,将力场分解成不同的组分，使用理论计算和实验拟合的方法建立力场参数，力场参数要二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 1 页有可移植性，它要适应于同类分子的计算，即同
16、一类分子也要有很高的计算精度。分子力学认为分子体系的势能函数是分子体系中原子位置的函数。分子力学将分子体系作为在势能面上运动的力学体系来处理，求解的是经典力学方程,而不是量子力学的薛定愕方程。所以分子力学方法可以求得分子的平衡结构和热力学性质等,但不能得到子体系与电子结构有关的其他性质。现在，分子力学是模拟蛋白质、核酸等生物大分子结构和性质以及配体和受体相互作用的常用方法，在生命科学领域得到了广泛的应用。随着分子图形学的不断发展,分子力学已经广泛应用于分子模型设计。当今优秀的分子设计程序都将分子力学作为初始模型优化的主要方法，分子力学和分子图形学己经充分地揉合在分子设计中，分子模型的构建也是分
17、子力学为主，分子力学方法是九三级辅助分子设计中常用的方法,尤其是在药物设计中，已经离不开分子力学计算和模拟方法。应用分子力学方法，可以非常迅速得到分子的低能构象，通过构象分析可以获得合理的药效构象和药效集团。如果己知受体的三维结构，可以用分子力学模拟药物与受体的相互作用。在分子的定量结构活性关系研究中，也需要用分子力学方法进行计算。1.1.3 蒙特卡洛(MC)法蒙特卡洛(Monte Carlo )方法，或称计算机随机模拟方法或随机抽样方法或统计试验方法，属于计算数学的一个分支，是一种基于“随机数”的计算方法。Monte Carlo 方法也称为统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的发
18、展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。Monte Carlo 方法可以很好地用来对付维数的灾难，因为这种方法的计算复杂性不再依赖于维数，以前那些本来是无法计算的问题现在也能够计算。科学家们提出了许多“方差缩减”技巧来提高方法的效率。Monte Carlo 模拟适用于研究复杂体系，研究具有多得数不清的结构、状态的体系，对此我们可以采用蒙特卡洛模拟，以统计的方法寻找出现几率最高的结构、状态，或相应的有关数据。Monte Carlo 方法作为一种概率性统计方法在相空间中形成 Markov 链，每一尝试步移动的结果只依赖于上一步，也就是相空间中的随机行走
19、。它局限于平衡态热力学量的计算，一般不能预测体系的动力学特性，平衡态物理量通过系综平均得到。1.1.4 分子动力学(MD)法自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它和蒙特卡洛方法一起己经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了很多重要成果，二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 2 页例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。它的应用已经从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法。通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与粒子
20、运动路径相关的基本过程。在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的牛顿运动方程所描述。1.2 分子动力学的发展1956 年，Alder 和 Wainwright1通过研究硬球的集聚首次报道了正确的分子动力学模拟，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，结果显示这种方法在解决实际问题中能够起到重要的作用，从而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大量的研究。真实材料模型的首次分子动力学模拟在 1959 年被报道了(发表于 1960 年) ，该研究由位于 Brookhaven 的 Vilneyard2领导的小组开展，
21、模拟了钻晶体的辐射危害。1963 年 Rahman3采用连续势模型对真实流体(氢)进行了首次分子动力学模拟。1967 年 Verlet4给出了著名的 Verlet 算法，就是在分子动力学模拟中对粒子运动的距离、速度和加速度的逐步计算法，这种算法后来被广泛采用，为分子动力学模拟计算做出了很大贡献。1973 年 Rahman 和 Stillinger5对水(液态多原子分子) 做了第一原理分子动力学模拟计算。1980 年，Andersen6做了恒压状态下的分子动力学研究，提出了等压分子动力学模型；在同一年，Hoover7进行了非平衡态分子动力学的研究。1981 年，Parrinello 和 Rahm
22、an8给出了恒定压强的分子动力学模型，他们将等压分子动力学推广到允许元胞的形状可以随其中粒子的运动而发生改变的范围，为之后的发展做出了里程碑的贡献。 1983-1984 年间，Daw 和Baskes9，10根据准原子概念和密度泛函理论，提出了一个能较好描述过渡金属各种性质的新方法一镶嵌原子法(Embedded Atom Method，简称 EAM)。后来经过Johnson11的改进，EAM 法在固态材料的诸多领域己经取得了很大成功12-15。 1984 年，Nose 提出恒温分子动力学方法14。1985 年，Car 和 Parrinello16又提出了共价键系统的分子动力学从头计算法，此算法需
23、在高性能计算机上进行。1986 年，Frisch, Hasslacher 和 Pomeau17提出晶格气体自动学。1989 年，Frenkel 和 Emst提出晶格气体自动学和长时尾的处理方法。因为计算机速度运行速度慢以及内存不够大，早期模拟的空间尺度和时间尺度都受到很大限制。多体势函数的提出和发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活力。分子动为学模拟不但能得到原子的活动细节，还能像做实验一样进行各种观察。对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算一个物理量的统计平均值。对于非平衡系统，发生在一个分子动力学观察时间内的物理现象也可以用分子动力学二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟
24、共 44 页 装订线第 3 页计算进行直接模拟。特别是许多在实际实验中无法获得的微观细节，而在分子动力学模拟中都可以方便地观察得到。随着计算机技术的飞速发展和分子模拟技术的不断进步，利用计算机模拟粒子在分子、原子微观水平上的运动，并对粒子运动轨迹进行分析，可以计算出粒子的扩散系数。用分子模拟方法求取扩散系数，一方面节省了大量的时间和成本，另一方面能够模拟在极端环境，比如在高温高压以及临界条件下的扩散系数。对扩散过程的分子模拟研究，国内外己经有很多报道。周健等18,19运用分子动力学方法模拟计算了甲烷、氧气等气体在常温水中的扩散系数，其模拟计算结果与实验值吻合较好，验证了模型的准确性。他们用同样
25、的方法计算了在不同温度下水的自扩散系数，除了在低温条件下模拟值与实验值差异较大外，其它温度下模拟的扩散系数值与实验值吻合较好。赵长伟等20测定了 298.15K328.15K 不同温度下葡萄糖水溶液的积分扩散系数，考察了温度对扩散系数的影响，提出一个有温度关联项的半经验模型。朱春英等21以 Fick 定律和不可逆过程热力学为基础，提出了氨基酸在水溶液中扩散系数模型，并利用该模型对多种氨基酸及尿素在水溶液中的扩散系数进行了计算。孙炜等22采用分子动力学模拟方法，计算了 L-J 流体氩及氩/氪溶液的自扩散系数和互扩散系数，并研究了扩散系数与温度的关系。在扩散系数的数据处理方面，陈敏伯等23 针对模
26、拟计算的均方位移曲线，在原来 Einstein 方法的基础上有所改进，提出了微分一曲线变分法以及线性回归-区限变分法，能够有效的剔除无效数据，使计算结果更加准确。Pavel 等24通过分子动力学模拟计算氧气和二氧化碳在无定形聚对苯二甲酸乙二酯、芳环聚酯及其共混物中的扩散过程，考察了温度、高分子动态性质、密度和自由体积分布对扩散系数的影响。Karayiannis 等25模拟小分子在 PEI 和 PET 中的扩散过程，研究发现透过物分子在高分子中的扩散主要取决于能容纳渗透物分子的自由体积及其分布。小分子在聚合物或其它多孔介质内的扩散较之本体扩散要复杂得多，这是当前理论研究的热点之一。有关小分子在聚
27、合物中扩散的模拟研究方面，黄宇等对聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅烷基苯乙烯 (PSI)体系进行模拟，发现 COMPASS力场对于计算氧气和氮气在 PDMS 和 PSI 中的扩散非常接近实验值,氧气运动范围大于氮气，小分子的运动轨迹基本与聚合物的自由体积分布相对应。Hofmann 等先后采用 PCFF 和 COMPASS 等力场对小分子气体在 PDMS、聚酰亚胺(PI)等聚合物中的扩散进行了模拟，并分析了聚合物的结构对扩散的影响，他们发现，由于玻璃态聚合物链段结合紧密而难于形成分子扩散的通道，小分子气体在其内部的扩散系数要小于其在橡胶态聚合物中的扩散系数。Boyd 等研究了甲烷在聚对苯二
28、甲酸乙二二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 4 页酯（PET)、聚 2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)和聚异丁烯(PIB)等聚合物内的扩散，分析了体系温度对扩散的影响；研究发现随着温度的升高，甲烷跳跃频繁，扩散速率也增大；由于 PIB 的自由体积小于 PE，甲烷在 PIB 内的扩散系数要小于其在 PE 中的扩散系数。在这些气体扩散的模拟研究中，模拟体系中气体分子的数目是任意给定的，这势必会影响气体扩散性质计算的准确性，因为多孔介质内吸附质的扩散和其在吸附剂内的密度紧密相关，如果任意给定小分子在聚合物微孔中的数目，经常不能反映实际条件下的吸附量而导致得到的
29、模拟结果不可靠。2010 年，Farkhondeh 等 26在很大温度范围内对氩、甲烷、二氧化碳、氮气等多种气体在聚苯乙烯中的渗透和扩散进行了分子动力学模拟，计算得到的扩散系数与实验数据以及以前的模拟结果吻合很好。2010 年 Garruchet 等27应用分子动力学方法对在 950 K-1600 K 时氧原子在镍中的扩散进行了研究，发现氧气扩散符合空位扩散机理。这些研究都对以后的科学研究提供了宝贵的经验。然而，进一步扩大分子动力学模拟的应用面仍然是一个热门的发展方向。1.3 本文的研究意义能源作为重要的战略资源，关乎国家的军事安全、经济发展、乃至国民生活。在当今能源消费结构中，石油因其广泛的
30、使用与不可再生性,成为最重要的能源之一。随着我国汽车保有量的增加和经济持续的高增长,我国能源不足的问题日益严重。尤其近年来，我国石油的对外依存度逐年攀升，这严重威胁到国家的能源安全。随着人民生活水平的提高和车价的不断降低，人们积累的汽车需求不断得到释放。预计我国汽车保有量在今后一段时间内将持续增加，因此国内车用燃料油需求会进一步增大。为了减少对石油的消耗，寻找车用替代燃料势在必行。 二甲醚是一种理想的车用替代燃料。常温常压下，二甲醚是一种淡淡香味的无色无毒气体。同时二甲醚不会腐蚀金属。二甲醚在光化学反应中不会产生甲醛，因此不会破坏臭氧层，是一种环保燃料。天然气、甲醇、液化石油气的十六烷值都不超
31、过 10 只能用于点燃式发动机。而二甲醚的诸多性质决定了它适用于压燃式发动机，可以做柴油发动机的替代燃料。首先，二甲醚的十六烷值大于 55，自燃温度低于柴油；其次，二甲醚的蒸发压力低，容易被液化。二甲醚做为柴油发动机代用燃料的优势。二甲醚的化学结构式为 CH3-0-CH3，它是最简单的一种醚结构，其中不含 C-C 键，只有 C-O 键和 C-H 键，氧气质量分数为 34.8%，因此燃烧后生成的一氧化碳 、碳氢化合物和微粒比较少，发动机可以承受较高的废气再循环率以降低氮氧化合物的生成和排放。二甲醚的低热值比柴油小，因此为了达到和柴油相当的动力水平，必须增大每循环供油量。二甲醚理论混合气热值是 3
32、066.7 KJ/Kg,而二甲醚的理论混合气热值是 2911KJ/Kg，因此柴油机燃用二二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 5 页甲醚的升功率会升高。二甲醚的沸点低，这使得它在喷入气缸后就可以气化，它的油束雾化特性将明显优于柴油，有可能在低喷射压力下就能满足燃烧要求。二甲醚作为柴油机代用燃料还可以降低发动机噪音。现有的汽车发动机只要略加改造就可以使用二甲醚燃料。二甲醚是重要的甲醇衍生物，传统上采用气相甲醇催化脱水法生产，这种方法的优点是简单，缺点是产量低，成本高。Haldor Topsoe A /S 公司开发了一种由合成气生产二甲醚的低成本技术，省去了中间制甲醇步骤，
33、而这种合成气几乎可以从任何含碳的原料转化而得到，如煤、天然气、木材等，从而大大降低了生产成本。所以，二甲醚是一种可以不依赖于石油的可再生燃料。利用我国丰富的煤炭资源，再结合二甲醚生产技术与工艺的改进和批量的增加，二甲醚的价格将会降低，可以加快二甲醚用作柴油机的代用燃料的推广。城市公交汽车由于行驶里程多，运行又集中于市区，重型大客车和汽油车因汽缸容量大，排气量大，排放的氮氧化物较多，因而城市公交汽车已成为城市机动车尾气污染治理的重中之重。由于二甲醚具有清洁燃料性能，所以二甲醚燃料汽车将有望成为新一代城市客车的替代燃料。二甲醚做为车用燃料有助于缓解我国柴油供应紧张的局面，有利于环境保护，市场前景十
34、分广阔。但 DME 是一种溶剂，能够溶解多种橡胶材料。传统柴油机如果不经过改造直接使用 DME 燃料，燃油供给系统中的耐油橡胶密封件会因长期接触 DME 发生溶胀和老化等现象，力学性能会逐渐变差从而失去密封作用，影响发动机的可靠运行。国内外关于 DME 作为柴油机代用燃料的研究时间还很短，对橡胶材料耐 DME 的性能研究还不足。因此研究开发耐 DME 的橡胶密封材料具有重要的实际意义，有利于DME 汽车的推广。通过研究二甲醚在橡胶中的扩散系数可以了解橡胶的耐二甲醚性能。预测扩散系数的方法可以分为理论方法、经验关联和实验方法三类.理论方法主要有 Stokes-Einstein 方法、 Darke
35、n 方法、Hartley-Crank 方法、 Eyring 方法和各种摩擦系数方法。它们一般不能精确地预测液相的扩散系数。经验关联方法因为实验数据有限，应用范围也很窄。实验方法包括物理实验和计算机实验.由于物理实验代价昂贵，所以计算机实验方法受到广泛的重视。本文运用分子动力学方法对二甲醚在橡胶材料的扩散系数进行研究。随着计算机模拟技术的发展，运用分子动力学方法获得的数据和实际试验数据比较接近。分子动力学模拟通过对研究物系中粒子的运动方程的求解从而得到粒子的运动速度和运动轨迹，通过统计计算即可求得扩散系数，由于是计算机实验，它的成本比较低，并且可以缩短试验时间，因此它是研究扩散系数等传递性质的有
36、效手段。并且运用二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 6 页分子动力学模拟可以看到很多在实际实验中无法获得的微观细节，这可以在橡胶材料的研究和开发中发挥重大作用。1.4 本文研究内容本文分别用 Einstein 方法和 Green-Kubo 方法计算二甲醚在氯丁橡胶、氟橡胶、丙烯腈含量为 20%的丁腈橡胶和丙烯腈含量为 15%、20%、30%的氢化丁腈橡胶在三种不同温度下的扩散系数，并对两种算法进行比较。二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 7 页第二章 分子动力学方法介绍2.1 模拟软件 Materials Studio2.1.1 Materi
37、als Studio 软件简介美国 ACCELRYS 公司在 2000 年初推出了新一代的模拟软件 Materials Studio，将高质量的材料模拟带入了个人电脑(PC)的时代。本文计算采用的软件正是Accelrys 公司推出的基于 PC 平台的材料模拟软件 Materials Studio。Materials Studio是 Accelrys 专门为材料科学领域开发的可以在个人电脑上运行的材料计算软件，能够帮助研究人员解决现在化学及材料工业中的许多重要问题。支持 Windows, Unix以及 Linux 等多种操作平台的 Materials Studio 使化学及材料科学的研究者们能更
38、方便的建立三维分子模型，深入的分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物。该软件可以生成高质量的图片，同时可以处理各种不同来源的图形、表格和文本。因为 Materials Studio 可以综合运用多种先进算法，所以它的模拟能力非常强大。不管论是性质预测、聚合物建模还是 X 射线衍射模拟，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。该软件模拟的内容包含了催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域的主要课题。2.1.2 使用模块简介Materials Studio 包含了很多模块，每个模块都有不用的功能。本文研究二甲醚在橡胶中的扩散系数，主要用到其中的 Am
39、orphous Cell, Discover 和 Forcite 三个模块。（1)Amorphous Cell 模块Amorphous Cell 是一个可以建立复杂无定型系统的代表性模型，并且可以预测它的主要性质的模块。 Amorphous Cell 创建结构采用的基于建立的产生包含链分子的疏松无序系统。它的特点是：任意混合体系的建模方法、特殊的产生有序向列型中间相以及层状无定型材料的能力。它通过观察体系结构和性质的关系，对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更好的新物质的配方。它可以预测并研究的性质包括状态方程行为、内聚能密度、链堆砌和局部链运动。(2)Discover 模块Disc
40、over 是 Materials Studio 中非常重要的模块，它提供了功能强大的原子模拟方法，适用于大部分的分子和材料。Discover 集成的很大范围已经被证明适用于分二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 8 页子设计的动力学方法，它以 PCFF、COMPASS、CVFF 等多个力场为基础，能够准确地计算出分子的最低能量构像，同时能够给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。Discover 为 Amorphous Cell 等模块提供了计算的基础。周期性边界条件的引入使得它可以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。Discover 还提供强大的分析工具，能对模
41、拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、力学性质、动力学量和热力学性质等。(3)Forcite 模块Forcite 是分子力学模块，能够使用经典力学对任意分子和周期系统进行势能和几何优化计算。Forcite 支持 UFF,、COMPASS 和 Dreiding 力场。因为支持力场的广泛性，Forcite 原则上可以处理任何材料。几何优化算法提供了最速下降法、共扼梯度法和牛顿法，并且提供了连续使用这些方法的灵巧方法。这使得研究人员可以准确地进行能量最小化计算。2.2 分子动力学基本原理2.2.1 牛顿运动方程和数值积分算法分子动力学是对物理系统确定的微观描述，该系统既可以是多体系统，也可以是少体系
42、统。该方法的基本原理是:建立一个粒子系统，对所研究的微观现象进行仿真，各粒子间的相互作用根据量子力学来确定。对于符合经典牛顿力学规律的大量粒子系统，通过粒子运动学方程组的数值求解，得到粒子在相空间的运动规律和轨迹，然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。以下是分子动力学模拟的基本原理:在包括 N 个粒子的分子动力学模拟系统中，系统的总能量是系统中粒子动能与势能的总和。其中，势能是系统中粒子位置的函数： 。 UN21r,.通常认为势能为各粒子对间势能的加成，即: （2- 12423132 . iijijNNruuuuU1）公式中， 表示第 i、 j 个粒子的势能； 是粒子 i、 j 间
43、的距离。ijuijr按照经典力学，系统中任何一个粒子所受的力为势能的梯度，则粒子 j 对粒子 i的作用力为：（2-ijij rUFji二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 9 页2） 公式中 是粒子 j 对粒子 i 的作用力； 是粒子 i 对粒子 j 的作用力。ijFjiF根据叠加原理和牛顿运动定律,可得到第 i 个粒子所受的作用力 和加速iF度 的表达式为:ia（2-NijiF,13）（2-iima4）根据加速度 与粒子的位移和速度的导数关系，可以对加速度 积分从而得到ia ia第 i 个粒子的速度和位移:（2-iiiatvrd25）公式中， 分别是第 i 个粒子的位
44、置和速度。irv然后，一般采用各种有限差分法来求解运动方程，从而得到粒子的运动，实现对粒子的运动规律和运动轨迹的模拟，最终实现对系统的宏观特性模拟计算的目的。有很多可以求解牛顿运动方程的有限差分算，但是分子动力学计算的原子数目比较多，因此对空间和时间的要求都比较高，需要给出适合用于分子动力学的时间积分算法。时间积分算法是基于有限差分法，对时间进行离散， 是时间步长，根据 t 时t刻的变量和它的时间导数，可以推演得到 t+ 时刻的物理量，逐步计算就可以得到整个历史过程的物理量。这个过程是近似的，因此必然会有误差，包括截断误差和舍入误差。截断误差主要是因为有限差分法用 Taylor 展开截断某些高
45、阶项引入的，舍入误差是由于计算机的本身数值精度引入的。两种误差都可以通过减小时间步长而减小。对于比较大的 ，主要是截断误差起作用，但是随着 的减小截断误ttt差会迅速降低。舍入误差随着 下降相对来说比较慢，在较小的 时起主导作用，采用双精度数据类型（64 位）有助于把截断误差降到最低。在分子动力学计算领域主要采用 Gear 算法和 Verlet 算法。(1)Verlet 算法在 1967 年被提出，之后有对它进行了一些变化。该算法基于二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 10 页Taylor 展开：（2- 43261tOtbtatvtrtr6）两项相加，可以得到（2-4
46、22ttatrttr7） 这就是 Verlet 算法的基本形式。从此式能得到粒子在相空间的轨迹，而且该式计算的截断误差是 。O4t公式（2-7）中没有 v(t),可以通过下面的公式计算：（2-trtv28）得出粒子的速度就可以计算系统的动能，从公式（2-8）可以看出速度计算的截断误差是 O 。在下一步的位置没有得到之前，难以得到速度项。而且，它不是2t一个自启动算法。在 t=0 时，只有一组位置，因此需要运用别的方法得到 的位t置。为了解决这个问题，对 Verlet 算法进行了一些改变。Verlet 算法的速度形式具有的形式如下：（2-tmFttvtrr229）这种算法的缺点是需要储存的量较多
47、，但这种算法可以同时给出位置、速度和加速度，本文选用这种算法。(2)Gear 算法在分子动力学模拟中，在微正则系综中保持能量守恒的前提下，要尽可能用长的时间步长，或在时间步长相同时得到较高的精度，保存前一步的力，并且用预测-校正算法更新位置和速度。这个方法计算过程如下:首先，根据 Taylor 展开式，预测新的位置、速度和加速度。然后，根据新位置计算得到的力，求出加速度。这个加速度再和 Taylor 级数展开式预测的加速度进行二甲醚在橡胶中扩散特性的分子动力学模拟共 44 页 装订线第 11 页比较。两个加速度的差在校正步里用来校正位置和速度项。2.2.2 分子动力学模拟的基本步骤MD 模拟可以分为以下几个步骤：（1）确定起始的构型,把由 N 个粒子构成的系统看成是 N 个相互作用的质点，这些质点有质量、初始温度、坐标等。然后选择适当的势函数。（2）给定初始条件,对系统中所有粒子给以初始位置和速度，根据目标温度按照波尔兹曼分布随机指定各质点的初速度。（3）趋于平衡计算,我们确定了模拟需要的初始条件和边界条件后就求解运动方程和模拟，但是我们需要系统具有的能量在刚开始时系统并不具备，为了使系统
