1、1第一章 原子结构与元素周期律教学要求：1. 掌握原子，分子；元素，核素，同位素；原子量，原子质量，平均原子质量；分子量，式量；单质和化合物等基本概念，了解相似概念间的区别，并能准确应用这些基本概念。掌握有关原子量，分子量的计算。2. 了解核外电子运动的特殊性，会看波函数和电子云的图形。3. 能够运用轨道填充顺序图，按照核外电子排布原理，写出若干常见元素的电子构型，掌握各类元素电子构型的特征。4. 了解电离势，电负性等概念的意义，和它们与原子结构的关系。(一)原子核外电子的运动状态1近代原子结构理论的建立是从氢原子光谱实验开始的。 1833 年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为
2、 B 是常数，n 分别为3，4，5，6，在 1913 年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为 v=R（1/n 12-1/n22） ，R 为里德堡常数，其值为 3.191015 周秒。上述公式 n1 和 n2 对应于各区谱绒的关系为：紫外区：n 1l，n 22， 3， 4可见区：n 12，n 23， 4， 5.红外区：n 13，n 24， 5， 621913 年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上，为了阐明氢原子光谱实验的结果，提出了原子结构理论的三点假设，称为玻尔理论，其要点如下：原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动，而是轨道角动量 P 必须符合以下条件：Pnh
3、/2，n 为正整数，h 为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道，在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。电子的轨道离核越远，能量越高。通常电子是在离核最近的轨道上运动，这时原子的能量最低，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去，此时称为激发态。激发态是不稳定的，电子会从较高能级跃迁到较低的能级，并把多余的能量以光的形式释放出来。同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了轨道半径公式：r。=0.53n 2，和能量公式：玻尔理论有很大的局限性，它只能解释氢原子光谱，不能解释多电子体系的原子光谱，甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19 世纪初，由于光的干涉、衍
4、射和光电效应等实验，人们对微观粒子运动的特殊规律波粒二象性有所认识，这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来，Eh , Ph/，从而很好地揭示了光的本质。其中 E 为能量， P 为动量， 为波长，h 为普朗克常数。后来电子衍射实验证明了电子的波长 =h/m，m 为电子的质量， 为电子运动的速度。3原子结构理论由旧量子论进入新量子论。海森堡的测不准原理，即不可能同时准确地测定电子的运动速度和空间位置。其数学表达为xP n/2。波函数和原子轨道21926 年薛定锷首先提出了描述核外电子运动状态的数学表达式，称为薛定锷方程。其中 称为波函数，它是描述原子核外电子运动状态的一种函数表达式。原子轨道与波函
5、数是同义词。量子力学常借用“轨道”概念来描述波函数。如把 ls 2p， 、 3d、 4f 波函数分别叫做1s、2p、 3d、4f 原子轨道。几率密度和电子云 2 表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率，称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象，它是与几率密度 2 相联系的，它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即是 2 的具体图象。四个量子数的物理意义a 主量子数 n它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为 1， 2， 3，0( 正整数)。b角量子数 l它决定原子轨道(或电子云 )的
6、形状，取值为 0， 1，2， (n-1)。如 l0 时，为 s 轨道，星球形分布；l1 时，为 p 轨道，呈哑铃形分布； l2 时为 d 轨道，呈花瓣形分布。在多电子体系中 l 还与能量有关，如同一主能层中各亚层轨道的能量还有差别，即 Ens Enp End。c磁量子数 m它决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。取值为 0，土 1，土 2，土 l。如 l1 时，m 可有三个值，即 0，+1，-1 ，说明 p 亚层轨道有三个不同的伸展方向，即px、p y、p z 三种轨道。d自旋量子数 ms它不依赖于 n、l、m，不是薛定镕方程求解的结果，而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时或逆
7、时针方向旋转。取值分别为+1/2 或-1/2。(二 )原于核外电子的排布和元素周期系1屏蔽效应在多电子原子中，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果，使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l 小的电子， 其它电子对它的屏蔽效应小，它的能量低，即：Ens Enp End Enf2钻穿效应它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns np nd nf。电子钻得越深，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力越强，因而能量也越低。所以
8、n 相同 l 不同的各亚层轨道能量顺序为 Ens Enp End Enf。当 n、l 均不同时， 出现能级交错，即 E4s E3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于 4s 电子的钻穿能力比 3d 强，虽然 4s 的最大峰比 3d 离核远，但由于它有小峰钻到离核很近处，它对降低轨道能量影响很大，以至造成 E4s E3d。3核外电子排布的原理能量最低原理。保里不相容原理。洪特规则。34原子结构和元素在周期表中位置的关系。元素的周期数原子最外层的 n 数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期，周期有长短之分。短周期(能级组内仅含有 s、p 能级) 。长周期(能级组内除 s、p 能级外，
9、还含有 d、f 能级)。元素的族数价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为 A 族，副族为 B 族。A 族元素：它的族数等于 ns 和 np 层上的电子，如 3s23p4，即为第三周期A 族元素。B 族元素：a当(n-1)d 1-5ns1-2 , 层上的电子总数为 37 时，则电子数值即为该元素的 B 族数。如 5d56s2 即为第六周期B 族元素。b当(n-1)d 6-8ns2 , 层上的电子总数为 810 时，均为第族元素，如 3d84s2 即为第四周期第族元素。c当(n-1)d 10ns1-2，则 ns 层上的的电子总数即为 B 族数。如 4d105s2 即为第五周期
10、 IIB 族元素。周期表内元素的分组5原子结构和元素性质的周期关系原子半径原子半径在周期表中变化的规律：在同一主族中从上到下随着电子层数增多，原子半径依次增大。虽然从上到下核电荷增大，使原子半径有缩小的倾向，但不是主要因素。B 族元素变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，是由于镧系收缩，而使其半径非常近似。在同一周期中，对短周期而言，从左到右随着核电荷数增加，原子核对外层电子的吸引能力相应增强，原子半径逐渐缩小。对长周期来说，由于随着核电荷数的增加，新增加的电子填入(n-1)d 轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说，次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多
11、，所以自左至右增加的核电荷，绝大部分被增加的(n-1)d 电子所屏蔽，即有效核电荷增加比较缓慢，所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d 10 时， 由于对外层电子有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f 7 和(n-2)f 14 时，同理也会出现原子半径略增大，每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径) 。电离势使一个基态的气态原子失去电子变为气态的正离子所需的能量，称为该元素的电离势，用 I 来表示。失去第一个电子时所需的能量叫第一电离势。依次类推为第二、三电离势。元素的第一电离势越小，表示越容易失去电子，即该元素的金
12、属性越强。电离势的大小决定于原子核电荷、半径及电子层结构。如果电子层数相同(即同一周期) 的元素，核电荷越多，半径越小，原子核对外层电子的引力越大，越不易失去电子，因此电离势就越大；如果电子层数不同、最外层电子数相同(即同一族) 的元素，则原子半径越大，原子核对电子的引力越小，越易失去电子，电离势也就越小。4若最外层为稳定的 8 电子结构，如稀有气体，电离势最大。电子亲和势 元素的一个基态的气态原子获得一个电子成为气态的负离子时所释放的能量称为该元素的电子亲合势(即第一电子亲和势)，电子亲和势越大，表示该元素越容易获得电子，非金属性越强。在周期表中，电子亲和势变化的总趋势：同周期中从左至右逐渐
13、增大，同族中从上到下逐渐减小。金属性元素的电子亲和势都很小，卤素的电子亲和势均很大，惰性气体的电子亲和势为负值，这表示它们结合电子时要吸收能量。由于电子亲和势测定比较困难，准确性也饺差，数据不全，因此规律性不太明显。 电负性元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力，实际上都有一定的局限性。在原子相互化合时，必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化，总的变化趋势：同一周期从左到右递增，同一族从上到下递减。因此周期表申，右上方的元
14、素氟电负性最大，即非金属性最强，左下方的铯电负性最小，即金属性最强。第二章 分子结构 教学要求：1. 掌握离子键和共价键的基本特性以及它们的区别。2. 了解物质的性质与分子结构和键参数的关系。3. 定性了解同核双原子分子的分子轨道理论。(一)化学键 通常把分子(或晶体)中直接相邻的两原子间的强烈作用力称为化学键。1离子键当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，由于原子间发生电子转移形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。(1)离子键的本质是静电作用力，没有方向性和饱和性。(2)离子的特征，即离子的电荷、离子的半径和离子的电子层构型。(3)离子的电子层构型有以下
15、几种：2 电子构型：如 Li+、Be 2+等。8 电子构型：如 N a+、Ca 2+及一些简单阴离子 Cl-、O 2-等。18 电子构型：如 Zn 2+、Hg 2+、Cu +、Ag +等。18+2 电子构型：即次外层 18，最外层 2，如 Pb2+，Sn 2+ 等。 917 不规则构型：如 Fe2+，Cr 3+，Mn 2+等。(4)离子键的强度，通常用晶格能 U 的大小来衡量。U 可根据热力学有关数据，利用波恩 -哈伯循环进行计算，2共价键 由原子形成分子时不是靠电子转移，而是通过原子间 共用电子对来实现。由这种共用电子对结合而成的化学键称为共价键。共价键理论有电子配对理论、杂化轨道理论、价层
16、电子对互斥理论以及近代发展起来的分子轨道理论。(1)电子配对理论其要点为成键的两原子中要有单电子而且自旋必须相反，两原子轨道要发生最大程度的重叠。共价键的特性是具有方向性和饱和性。5共价键的键型有 键和 键。 键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大，所以口键的键能大，稳定性高。 键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小，所以稳定性较差。(2)杂化轨道理论其要点是在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化
17、轨道，杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等；杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种；杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。等性杂化轨道类型 夹角 分子的空间构型 实例sp 杂化 1080 直线型 BeCl2sp2 杂化 1200 平面三角形 BCl3sp3 杂化 109028/ 正四面体 CH4、SiH 4、NH 4+sp3d2 杂化 900 及 1800 正八面体 SF6不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）104045/ 角形 H2O H2S不等性 sp3 杂化10705/ 三角棱锥 NH3 PH3(3)价层电子对互斥理论分子的构型主要取决于中心原于价电子层
18、中电子对(包括成键电子对和孤电子对) 的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简单。电子对数 构型 实例2 直线型 BeCl2、HgCl 23 平面三角形 BF3、BCl 34 正四面体 CH4、NH 4+、 CCl4、SiCl 4、5 三角双锥 PCl5、PF 3Cl2、SbCl 56 正八面体 SF6、MoF 6如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形
19、中任意单键位置)。如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍适用，把重键视作一个单键看待。如 CO2 分子为直线型 OCO。价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小，斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力孤电子对- 成键电子对之间的斥力成键电子对-成键电子对之间的斥力。中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被 2 除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子(如 PO43+ 的中心原子 P，价电子 5 个，加上电荷数3 个，共 8 个电子，即 4 对价电子对) ，但当氧族原子作为中心原子
20、时，可认为它提供 6 个价电子(如 SO3 的中心原于 S 提供 6 个价电子，氧作为配体不提供电子，所以中心原子 S 的价电子对为 3对)。如果讨论的物质是阳离子，如 NH4+，中心原子 N 价电子 2s22p3 共 5 个加上四个配体各提供一6个电子，减去一个电荷共 8 个电子，即 4 对价电子。(4)分子轨道理论电子配对理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论比较直观，能较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但也有一定的局限性，如不能解释单电子键、三电子键和磁性等问题，而分子轨道理论能给于比较好的说明。分子轨道理论的要点a分子中的电子不从属于某个特定的原子，而是从属于整个分子。b.分子轨
21、道是由原子轨道线性组合而成，组成的分子轨道数目与参加组合的原子轨道数相同。c每个分子轨道有它相应的能量与图象。根据分子轨道曲对称性不同，可分为 分子轨道和 分子轨道。d在分子轨道中排布电子时同样遵循保里原理、能量最低原理和洪特规则。原子轨道组合的原则有三点，即能量近似、最大重叠和对称匹配。原子轨道组合的类型： 有 s-s 组合；s-p 组合，p-p 组合；p-d 组合；d-d 组合。例如两个 1s原子轨道组合成两个分子轨道可以表示为 1为成键分子轨道，常用 l s 表示。 2为反键分子轨道，常用 ls*表示。同核双原子分子的分子轨道能级图N2、C 2、B 2 等分子的轨道能级顺序为O2，F 2
22、 分子轨道能级顺序为(5)键参数键参数为表征价键性质的某些物理量，如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。键级（成键电子数-反键电子数）/2键能：对 AB 型双原子分子而言， 键能为离解能 D。对多原子分子而言，键能为多个键的平均离解能，如：NH 3 分子的 N-H 键能键长：即分子中两个原子核间的平衡距离。键角：即分子中键和键之间的夹角。键的极性：共价键分为非极性共价键和极性共价键两种，可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。电负性差大于 17 时，可以认为是离子键；电负性差介于 17 到 0 之间，可以认为是极性共价键；电负性差等于零，为非极性共价键。(二)分子间作用力及氢键1分子可分为
23、极性分子和非极性分子。极性分子：分子中正、负电荷重心不相重合；非极性分子：分子中正、负电荷重心相重合。分子的极性大小用偶极矩 衡量，o。为非极性分子， 越大，分子的极性越强。q.L q 是偶极一端上的电荷。L 是分子的偶极距离。2分子间的作用力即范德华力，它比化学键键能小一、二个数量级。它包括：取向力：永7久偶极间的相互作用力。诱导力：诱导偶极同永久偶极间的作用力。色散力：由于瞬间偶极而产生的相互作用力。3氢键，它的键能与分子间力相近。氢键通常可表示为 XHY，X、Y 代表 F、O 、N 等电负性大而原子半径小的原子。X 与Y 可以是相同元素，也可以是不同元素。氢键有方向性与饱和性，它可分为两
24、类： 分子间氢键：如 H2O 分子之间的氢键 分子内氢键：如 邻硝基苯酚分子内的氢键：(三)离子的极化作用离子间除了静电引力外，诱导力亦起看很重要的作用，因为阳离子有多余的正电荷，半径又较小，壳层上缺少电子，因此它对相邻的阳离子会起诱导作用，这种作用称为离子的极化作用；阴离子半径较大，在壳层上有较多的电子，因此在被诱导过程中容易变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子的变形性。阴离子产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果变形也会产生偶极，这样使正、负离子之间产生了额外的作用力。1 决定离子极化作用大小的因素(1)离子的电荷，电荷高，极化作用大；(2)离子的半径，半径小，极化作用大；(3)离
25、子的价层电子结构：(2 电子、18 电子或 18+2 电子构型)(917 不规则构型 )(8 电子构型)2决定变形性大小的因素(1)电荷：正电荷越低，负电荷越高，变形性越大，如：O 2-F -N eN a +Mg 2+Al 3+Si 4+。(2)半径：半径越大，变形性越大。I-Br -Cl - F-(3)价层电子的结构：(18 电子和 9l 7 不规则构型(8 电子构型)。复杂离子的极化作用与变形性通常都较小。3离子的极化作用对化合物性质的影响(1)使离子键向共价键型过渡；(2)使化合物的溶解度减小；(3)使化合物的颜色加深。第三章 晶体结构教学要求：1. 掌握四种晶体类型的特征，特别是质点间
26、相互作用力的状况。2. 掌握晶体的类型与物质性质的关系。3. 初步了解离子极化的概念及其作用。4. 了解原子半径和离子半径的定义及其对化合物性质的影响。(一)晶体类型及其物理性质8晶体可分为：1离子晶体；2分子晶体；3原子晶体； 4金属晶体；5混合晶体1离子晶体离子化合物的晶体属离子晶体，如 NaCl、CsCl 等。在离子晶体中，晶格结点上的质点是正、负离子，质点间的作用力是静电引力。晶体的特点是有较高的熔、沸点和硬度，但较脆，延展性差，在熔融状态或在水溶液中能导电。2分子晶体如 CO2，HCl，I 2 等，在分子晶体中，晶格结点上的质点是分子(包括极性或非极性的) ，质点间的作用力是范德华引
27、力。分子内原子间是共价键。因此晶体的熔、沸点较低，硬度较小，固体不导电，熔化时一般也不导电。只有极性很强的分子晶体(如 HCl)溶解在水中，由于电离而导电。3原子晶体如金刚石(C)、Si、B 、SiO 2、SiC、BN 等，在晶体的晶格结点上的质点是原子，原子间是通过共价键相联结。因此它的熔、沸点高，硬度大，不导电，不导热，但 Si、SiC 具有半导体性质。4金属晶体晶体中晶格结点上的质点是金属原子或金属离子，结合力是金属键(自由电子) ，它的特点是具有较大的比重，有金属光泽，能导电、导热，有良好的延展性等。5混合晶体如石墨、石棉、云母等晶体，在它们的晶体中具有多种作用力。以石墨为例，层内质点
28、问(即 C 原子之间)以共价键相结合，同时还具有可自由流动的：电子 (相当于金属键)，层间靠范德华引力相联结。因此它具有光泽，能导电、导热，容易滑动。6金属键金属键理论有改性共价键理论及能带理论。(1)改性共价键理论认为金属键是由金属原子共用能够流动的自由电子所组成的。(2)能带理论(省略)7配位共价键(在配合物一章中复习 ) 第四章 配位物教学要求：1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质。2. 掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例。3. 了解晶体场理论，并能用此解释一些离子的颜色及晶体的稳定性。（一）配合物1配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如 NH3、
29、Cl -、CN -等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例Cu(NH3)42+配离子中， NH3 是配位体，其中 N 原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如 Ni(CO)4、 Fe(CO)5中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如 SiF62-中的 Si() 及 PF6-中的 P(V)等。(3)配位数：直接同中心离子( 或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子) 的配位数，一般中心离子的配位数为 2
30、、4、6、8(较少见) ，如在 Pt(NH3)6C14 中，配位数为 6，配位原子为 NH3 分子中的 6 个氮原子。9(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如Cu(NH 3)42+的电荷是+2+(0)4+2 。2配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如Cu(NH 3)4SO4、K 4Fe(CN)6等皆属于此类配合物。(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心
31、离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2 和 Cu2+形成的如下螯合物：3配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子复杂离子有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H 2ONH3有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴()KCo(NH3)2
32、(NO2)4 四硝基二氨台钴 ()酸钾这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH 羟基，CO 羰基，-NO 2 硝基等。(二)价键理论的主要内容1电价配位化合物和共价配位化合物(外轨配合物和内轨配合物) 。价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型 )和共价配合物(内轨型) 。在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子) 空的价电子轨道形成共价 配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点
33、是它们的 3d、4d 、5d 轨道都是未充满电子) 时，在形成共价配合物时为了空出 d 轨道以尽可能多形成配键，d 电子就被挤到较少轨道中自旋配对。例如 Fe2+的d6 在自由离子状态时电子结构为当和 6 个 CN-形成共价配合物 Fe(CN)64-时，电子结构为：这样形成的配离子F e(CN) 64-为内轨型。2空间构型中心离子与配位体成键时，形成亲化轨道，这些杂化轨道决定了配台物的空间构型。如表所示。10配位数 杂化轨道 空间构型 实例2 sp 直线型 Ag（NH 3） 2+3 sp2 平面三角形 HgI3-4 sp3 四面体 BF3-dsp2 或 sp2d 正方形 Ni（CN ） 4-、
34、PdCl 42-dsp3 或 d3sp 三角双锥 Fe（CO ） 5、Ni（CN ）63-5d2sp2 正方锥形 SbF52-Fe（CN） 6 4-6 d2sp3 或sp3d2正八面体FeF53-但必须指出，在 CH4 分子中 C 原予以 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子以共价键结合；而在配位化合物中以Zn(NH 3)42+为例，Zn 2+离子以 sp3 杂化轨道接受 4 个配位原子所给予的 4 对孤电子对，以配位共价键结合。(三)晶体场理论的主要内容1在配合物中，中心离子与配位体之间完全靠静电作用结合在一起，不形成共价键。2配位体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的 d 电子
35、，产生排斥作用，使中心离子的外层 d 轨道能级分裂，有些 d 轨道能量较高，有些则较低。3在空间构型不同的配合物中，配位体造成不同的晶体场，对中心离子 d 轨道的影响也不相同。下面以八面体构型的配台物为例具体复习晶体场理论。1中心离子 d 轨道能级的分裂过渡金属离子原有价电子层的五个 d 轨道在空间的伸展方向虽不相同，但能级是简并的。在某配合物中由于配位体的静电存在，这五个简并的 d 轨道受到不同程度影响，引起 d 轨道能级的分裂。在正八面体配合物中，过渡金属离子位于八面体的中心，若有六个相同的配位体 L 分别沿土 x、土 y、z 坐标轴的两端接近中心离子。d z2 和 dx2-y2 轨道的电
36、子云最大值方向正好与配位体 L 迎头相碰，静电斥力较大，使这两个轨道能级升高，称为 eg 轨道(dr) 。d xy、d yz、d z2 轨道电子云最大值方向正好插入六个配位体的间隙中，受斥力较小，故这些轨道能级较低，称为 t2g(de)轨道。见下图：量子力学原理指出，在外场作用下，d 轨道的总能量是不变的，故在分裂前和分裂后，五个 d轨道的总能量应相等。取分裂前 d 轨道的能量为能量计算的零点，并令 eg 和 t2g 的能级间隔为时(称之为分裂能)，则得EegE2g= （1）2Eeg3Et2g=0 （2）令10Dq，解上述联立方程组，则得 eg 和 t2g 的能量为Eeg=3/5=6DqEt2
37、g=-2/5=-4Dq2d 轨道电子排布高自旋态和低自旋态。我们知道自由态的过渡金属离子，五个 d 轨道的能级是简并的，电子的排布遵守洪特规则，最后得到一种使体系能量最低的排布方式。那末配合物中 d 轨道在配位场作用下发生能级分裂以后，11d 电子是如何排布的呢?(1)分裂能 一个 d 电子由低能态轨道跃迁到高能态轨道所需的能量，用符号 表示。这种 d 电子在分裂的 d 轨道能级上跃迁时吸收或辐射电磁波，它的波长范围在可见光或近紫外区域，这种跃迁称为 d-d 跃迁。例如，在八面体配离子 Ti(H2O)63+中 Ti3+具有 1 电子构型，基态时d 电子应在 t2g 轨道，当它吸收光子时就发生
38、d-d 跃迁。该跃迁发生的最大吸收峰在 20400 cm-1 附近(有一吸收缝 )，即分裂能20400cm -1。这是由t2ge g 跃迁产生的。同样其他配合物的值也可由紫外可见光谱得到。那末分裂能值究竟与哪些因素有关呢?配位体影响 对于同一种过渡金属离子，值随着配位场的强弱而变化，场愈强，值愈大。从八面体配合物的光谱实验中得到如下配位体场强的变化顺序(光化学顺序) ：I-Br -Cl -CNS -F -OH -HCOO -C 2O22-H 2OSCN -NH 2CH2COO-EDTA吡啶NH 3乙二胺SO 32-联吡啶邻二氮菲-NO 2-(硝基)CN -离子价态的影响 当配位体固定时，值随中
39、心离子的价态而变化，价态高，值大；价态低，值小。例如， Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+值 13700Cm-1 10400cm-1中心离子所在周期数的影响 同配位体、同价数的同族元素，配离子的值随所在周期数增大而增大，即 d 电子轨道的主量子数 n 越大，Dq 值亦越大。(2)成对能 某一道轨道被一个电子占据后，第二个电子若进入与它成对，则第二个电子将受到原有电子的排斥作用。要克服这种作用所需要的能量称成对能，用符号 P 表示。电子填入 d 轨道时必须同时考虑能级分裂和电子自旋成对两个因素；分裂能要使电子优先占据能级低的轨道。电子成对能 P 则要求各电子尽可能分占不同轨道，并保持自旋
40、平行。总之 d 电子填入 d 轨道的状态取决于分裂能和电子成对能 P 的相对大小。3晶体场稳定化能d 电子从未分裂的 d 轨道进入分裂后的 d 轨道所产生的总能量的下降值称为晶体场的稳定化能。用符号 CFSE 表示。若下降的能量越多 (即 CFSE 值越大)，则配位化合物就越稳定。所以配合物的稳定性可用 CFSE 值的大小来衡量。第五章 化学热力学基础教学要求：1掌握内能、焓、熵、自由能等状态函数的物理意义。2了解热力学三大定律的基本内容和表达方式。3掌握几种热效应的计算方法，及盖斯定律的意义和应用。4. 利用熵或自由能的变化来判断化学反应的方向。化学热力学是研究体系中发生的能量转换和体系与环
41、境间发生的任何能量传递的一门学问。利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题，利用热力学第二定律解决化学反应自发进行的方向问题，利用热力学第三定律解决绝对熵数值。(一)热力学第一定律自然界的一切物质都有能量，能量可以从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中能量的总值不变，热力学第一定律也就是能量守恒定律，其数学表达式如下:U = Q W (1)12这里U 体系终态和始态间的内能差。 (1)式说明：在变化过程中，体系所吸收的热减去体系对环境所作的功，等于体系内能的变化。内能为体系所储存的总能量，内能的绝对值无法知道，只有当体系与环境有功与热的传递时。才可确定体系内能的变化值。必须指出，应用(1)
42、式进行计算时，要特别注意 Q 和 W 正负号选用的习惯。本书规定：凡体系吸收热量，Q 是正值，体系放出热量， Q 是负值；体系对环境作功， W 是正值，环境对体系作功，W 为负值。1热效应，焓 当体系发生了变化以后，使反应产物的温度回到反应前原始物质的温度，体系放出或吸收的热，叫做这个过程的热效应或反应热。不同的过程有不同的热效应，如 Qv 表示但容热效应，Q p 表示恒压热效应，大多数化学反应都在敞开容器即恒压下进行，因此我们一般指的热效应，如不标明，即为恒压热效应。根据热力学第一定律，可以推出以状态函数焓的变化表示恒压U、P、V 都是状态函数，所以 H 也是状态函数，我们把这个新的状态函数
43、叫做焓。式(2)表明，除做膨胀功外不做其他功的条件下，体系在恒压过程中所吸收的热量，全部用来增加体系的焓，因此可以利用焓变计算化学反应热效应； 焓的性质： (1)由于 U、P、V 为状态函数，焓也是状态函数。内能的绝对值无法知道，焓的绝对值也无法知道。反应的焓变，即恒压过程的反应热。(2) H 与反应物的数量有关。(3)正反应的H-逆反应的H若在恒容条件下进行化学反应，V 0 则： UQ V - PV=Q V (3) 式(3)表明在恒容过程中，体系所吸收的热全部用来增加体系的内能。 恒容热效应与恒压热效应关系如下式： QPQ V + PV或HU+PVU+ nRT （4）这里n 指反应前后气体摩
44、尔数的改变。 2盖斯(Hess)定律 实验证明：不管化学反应是一步完成或分步完成，这个过程的热效应总是相同的，这就是盖斯定律。 盖斯定律适用于恒压热效应、恒容热效应及一切状态函数，因为UQ V；H Q P，而U、H 都是状态函数，状态函数只与始态、络态有关而与过程无关。盖斯定律有广泛的应用，可由已知反应热效应求未知反应热效应，及由波恩-哈伯循环求晶格能及键能等，都应用盖斯定律。3掌握热效应方面的有关计算(1)由标准生成热求反应热由于焓的绝对值无法知道，我们指定在 1 大气压和进行反应温度时，最稳定状态单质焓等于零13作为相对标准。标准生成热：在 1 大气压和指定温度下(通常为 25) ，由元素
45、的稳定单质生成 1 摩尔化合物的热效应称为标准生成热，用H of 表示。由标准生成热求反应热由下列说明：CaCO3（S）CaO（s）+CO2H 10 H 20Ca(s)+C(石墨)+2/3O 2（g）根据盖斯定律H 0= H01+ H02=H 0fCaCO3（s） +H 0fCO2（g） +H 0fCaO（ s）=H 0fCO2（g） +H 0fCaO（s ） -H 0fCaCO3（s）(2)由燃烧热求反应热燃烧热：1 摩尔物质与氧气完全燃烧时所产生的热效应。注意：由燃烧热求反应热是反应物燃烧热总和减去产物燃烧热总和，与生成热求反应热相反。不必死记硬背，可由下式理解：由燃烧热求反应热，主要用于
46、有机化合物，因为有机化合物生成热难求，燃烧热易求，由于燃烧热数值大，所以误差大。(3)从键能估计反应热一切化学反应，实际上都是原子或原子团的重新排列和组合。化学反应过程是破反应物分子、立产物分子的过程。化学反应的反应热，就是来源于旧化学键破坏和新化学键形成过程中所发生的能量变化。由于破坏旧键需要吸收热量，而形成新键一般放出热量，所以由键能估计反应热的公式为：由键能估计反应热是个近似方法，目的是从微观角度了解反应热的来源，而不是想从键能获得反应热数据。只有当合成一个新化台物而它的热力学函数值尚未测得时，才用这种方法估计反应热。14(二 )热力学第二定律热力学第二定律解决化学反应自发进行的方向问题
47、。有两个因素影响着过程的自发性，一个是能量变化，体系将趋向最低能量；一个是混乱度变化，体系将趋向最高的混乱度。为了说明混乱度，热力学引进状态函数熵的概念。1熵熵是在热力学上用作度量体系混乱度大小的一个状态函数，用符号 S 表示。Sf() 表示体系的混乱度熵是混乱度的函数，体系越混乱，熵值越大。（1）气体熵液体熵固体熵大分子熵小分子熵(2)热力学第二定律：在孤立体系中，自发过程总是朝着熵增加的方向进行。孤立体系是指在体系和环境之间，既没有物质交换也没有能量交换。真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能完全排除，但是我们若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去而组成一个新体系，这个新体
48、系就可算作孤立体系。因此：S 孤立 = S 体系 + S 环境 0 自发过程S 孤立 = S 体系 + S 环境 0 不可能产生自发反应(3) S 孤立 Q 可逆 / T 在相同温度下，体系的熵值增加，同给体系加入的热量有关，加入热量越多，熵值增加越大。加入热量相同、温度不同时，低温时熵值增加大，高温时熵值增加小。 2自由能及其应用用S 孤立 0 来判断反应的自发性不甚方便，因为它既要涉及到体系，又要涉及到环境。因此我们常作如下的变换，对于等温等压过程来说，传入环境的热量，等于传入体系热量的负值。对于自发变化，TS 孤立 0，则 TS 体系 -H 体系 0 即 H -TS0。为了方便起见，引入另一个热力学。函数吉氏函数，简称为自由能，用符号 G 表示，其定义为: GH-TS则 GHTS一般反应都在等温等压过程中进行，用自由能变化 JG 作为判断过程的自发与否，G
