1、在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法F. Bloch, E. M. Pucell 核磁共振现象获得1952 Nobel Prize1991 R. R. Ernst 傅立叶变换核磁共振 确定分子的CH骨架及所处化学环境,6.3 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic ResonanceNMR),6.3.1 1H NMR谱图的组成,信号数量峰的组数氢的种类 化学位移峰的位置氢的性质 积分曲线峰的强度氢的个数 偶合裂分峰的形状相邻氢的个数,一组组峰,原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。,NMR: I = 1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P,6.3.2 核
2、磁共振原理,I = 1/2的自旋核的共振灵敏度,1H NMR表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。 13C NMR 表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩； 在外加磁场（H0）中，质子自旋产生的磁矩有两种取向：与H0同向或反向，对应于两个自旋态。,产生能极差,1H核自旋能级分裂与H0的强弱有关：,(a),(b),I,I,(1)E H0； (2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。,结 论,让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两
3、种不同取向的能量差时（ E ），处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,应用物理原理和公式可以推出，当照射频率射符合此公式时，或射与E相匹配时，就可以发生核磁共振。此时射频的能量被样品分子吸收，使部分质子的自旋反转并发生跃迁，吸收的能量被检测并记录在图谱上，其外形为一个吸收峰。,射 = 自旋进动 = , Ho,2, 称为磁旋比,扫频：固定 Ho，改变射。 扫场：固定 射 ，改变Ho,*,or E =, h Ho,2,E = h射,定义：,6.3.3 核磁共振仪,a. 连续波核磁共振仪连续改变RF或H0，使观测核 被激发。,扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，
4、改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。 b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪采用射频脉冲激发，在一定范围内所有欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。,核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR,13,14,400 MHz NMR Spectrometer,Unix computer,electronic controls,super- conducting magnet,射 = , Ho,2,若分子中每个质子对磁场强度的感受相同，均为H0，分子中符合共振条件的1H都发生共振，只产生一个单峰，对测定化合物结构毫无意义
5、。,扫场：固定 射 ，改变Ho,1. 定义,6.3.4 化学位移和屏蔽效应,实际上，在分子中，磁性核外有电子包围，而电子在与外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。,H有效= H0 - H感应 = H0 - sH0 = H0(1-s),（s-屏蔽常数）,H核实际感受到的磁场强度为：,Lens Law 楞次定律：感应电流的磁场总是阻碍引起感应电流的磁通量的变化。,左手定则判断带电粒子的运动方向。 右手螺旋定则带电粒子运动中产生感应电流的磁场情况。,17,2,2,有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，
6、不同核发生共振所需的外加磁场强度也就不同，则吸收峰的位置不同。,化学位移：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。,射 = =, (Ho - H感应), H有效,所以：,核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽效应。屏蔽效应的大小用屏蔽常数来衡量。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高磁场强度区（简称高场区）；反之，共振信号将移向低磁场强度区（简称低场区）。,TMS,2. 化学位移的表示方法,质子间化学位移（Hz）的差别很小，且随核磁共振仪所用频率而改变，因此，一般采用相对数值，并以
7、四甲基硅（TMS）为标准物质，规定它的化学位移值为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,低场,高场,例如氯仿的化学位移值：, =,437 Hz0 Hz,60106 Hz,106,= 7.28,3. 特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7
8、,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,（1）诱导效应 YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。,4. 影响化学位移的因素,例1：,例2:,Chemical Shift Values of Common Solvents,(2) 各向异性效应,实验数据：,?,26,Vinyl Protons: 4.56,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区）。去屏蔽效应的结
9、果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向低场区。,（方向符合楞次定律）,27,Acetylenic Protons: 2.5,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，炔质子位于它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反的区域，即：三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高场区，其=23。,Aromatic Protons: 78,6.3.5 等性(价)质子和不等性(价)质子,1. 化学等价,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。,2. 怎样判别两个质子是否化学等价,在分子中，如果通过对称操作或快速机制（如构象转换） 质子可以互换，则这些
10、质子必然是化学等价的。,例1：CH3-O-CH3 6个等价质子,只有一个NMR 信号,常温下Ha，He等价，只有一个NMR 信号,例2：,不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号,例4： CH3-CH2-Br 二组NMR信号,例5：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,3. 几种难以识别的化学位移不等价质子,(1) 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,CH3,CH3,Ha,Hb,CH3,C2H5,Ha,Ha,Ha,Ha,Ha,Hb,Hb,Hb,Hb,Hb,CH3,CH3,CH3,C
11、H3,CH3,CH3,C2H5,C2H5,Ha Hb不等价,Ha Hb等价,Ha Hb等价,Ha ，Hb等价,Ha Hb不等价,Ha Hb不等价,(2) 双键碳上的情况分析,34,(3) 苯环上的不等价质子 硝基苯的1H NMR谱图,c,b,a,Splitting for Ethyl Groups,常温以上十二个氢表现为一组峰， 低温下十二个氢表现为两组峰。,(4) 环己烷的情况分析,6.3.6 自旋偶合与自旋裂分,1. 定义,邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,2. 自旋偶合的
12、起因,射 = 自旋进动 = =, （Ho- He感应）, H有效,2,2,2,射 = 自旋进动 = =, H有效, （Ho - He感应 + H邻H）,2,外磁场作用下邻近质子自旋取向不同而产生的加强或削弱外磁场的效果。自旋偶合通过成键电子传递，一般传递距离不超过3个 s 键(p 体系除外)。,1,1,2-Tribromoethane,Nonequivalent protons on adjacent carbons.,Doublet: 1 Adjacent Proton,Triplet: 2 Adjacent Protons,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,CH3CH
13、Cl2,a b,a,1 : 1,b,1 : 3 : 3 : 1,H0,3. 偶合常数,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。,3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J,质子a被质子b裂分。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,(1) CH3CH2Br J a b = J b a,b,a,(2) 偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J = ppm裂分峰间距 仪器兆数 = 常数,偶合常数的表示,O,4. 自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。,=,CH3-CH2-C
14、-CH3,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、Hb能互相自旋偶合裂分,Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。,5. 偶合裂分的规律,偶合裂分的规律可以归纳为： (1) 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 (2) 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致：(二重峰 1:1，三重峰 1:2:1，四重峰 1:3:3:1，五重峰 1:4:6:4:1，七重峰 1:6:15:20:15:6:1)。 (3) Jab= Jba (4) 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3
15、:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比:,丁酸异丙酯的1H NMR谱图,3-溴-1-丙烯的1H NMR谱图,乙苯的1H NMR谱图, 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高， 两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱(/J)6。,注 意,两组相互偶合的峰,55,Values for Coupling C
16、onstants,6.3.7 积分曲线和峰面积,在核磁共振谱中，共振峰的面积与产生峰的质子数成正比，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）。,溴代新戊烷 (CH3)3CCH2Br 两组质子的积分曲线高度比为 9:2,甲基叔丁基醚 (CH3)3COCH3 甲基与叔丁基的积分曲线高度比为 1:3,活泼质子交换：一般导致峰加宽；活泼质子化学位移不定；可用重水进行交换。,6.3.8 活泼质子信号,Ultrapure samples of ethanol show splitting.,Ethanol with a small amount
17、 of acidic or basic impurities will not show splitting.,羟基质子,6.3.9 1H NMR图谱分析小结,1. 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2. 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱 上已标出）。 3. 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4. 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 5 . 采用重水交换方法识别-OH、-NH2、-COOH等活泼氢。 6. 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。,实 例, 卤代烃的 1H NMR光谱, 卤代烃的 1H NMR光谱,b,a,a,b,c, 卤代烃的 1H NMR
18、光谱,a,b,d,c, 烯烃的 1H NMR光谱,醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0, 醚的1H NMR光谱,下列谱图是否 的1H NMR？,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的1H NMR。,3.9 (单峰)-OCH3,6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相 连的甲基氢, 醛酮的1H NMR光谱,the system of the C=O group causes a large downfield shift in the signal of the aldehyde hydrogen, typically to 9.510.1 ppm hydrogens on the -carbon
19、 of aldehydes and ketones typically appear at 2.22.6 ppm,芳香酮 C8H7ClO 的1H NMR谱,(连在羰基上), 一元羧酸的1H NMR光谱,羧基中的质子: 由于氢键缔合的去屏蔽作用，吸 收峰出现在低场RCH2COOH： H = 10.513 ppm -碳的质子：由于羧基的吸电子作用，吸收峰向低场位移。RCH2COOH: H = 22.6, 羧酸衍生物的1H NMR光谱,Hydrogens on the carbon next to a C=O are near 2 in the 1H NMR spectrum. All acid derivatives absorb in the same range so NMR does not distinguish them from each other.,指出C6H5CH2CH2OCOCH3的1H NMR中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),(与苯基相连 的亚甲基氢), 酯的1H NMR光谱, 胺的1H NMR光谱,N-H的质子化学位移一般在 14, 也常常受溶剂和样品浓度的影响。,二乙胺的1H NMR谱,
