1、第三章 污染物在大气中的化学行为1第三章 主要污染物在大气中的化学行为一次污染与特定条件下的二次污染第一节 光化学反应一、大气层的光化学特征1、太阳光辐射作用太阳光通常可分为红外线、可见光、紫外线，也有以长波辐射、短波辐射来区分，但不论怎么样分，效果应该说一样。太阳光的能量和其光波的波长有关，波长越短，能量越高。由于物质对光的吸收特性的作用，太阳光不同波长的辐射成分在大气中的减弱程度不一样，也即，不同的物质对不同波长的太阳光具有选择吸收的特性。而这些物质在吸收了一定波长的太阳辐射后就变成了激发态，从而为光化学反应创造了条件。光化学反应其中，处于激发态的分子或原子一般都很不稳定，通常有四种情况发
2、生：本身分解、与另外的分子反应、把所吸收的辐射再放出去而回到基态、碰撞失活。化学键键能一般较高，且呈离散性，所以光化学反应多由短波辐射引起。2、臭氧层形成和特性：高空逆温层二、近地层中大气污染物的主要化学反应1、NO 2 的光化学反应这是近地层中最重要的光吸收反应，吸收 420 纳米以内的光时 NO2 出现解离，产生激发态的原子 O，反应式如下：NO2 NOOh臭氧层的破坏会导致近地层获得的短波太阳辐射增加，对上述反应有加强的作用，更容易导致光化学污染2、醛和酮的光化学反应HCHO H.HCO.hCH3COCH3 CH 3CH 3CO.3、SO 2 的光化学反应SO2 吸收光后会变成三重态（第
3、一激发态） 、单重态（第二激发态）的 SO2，并产生进一步的反应，反应式：SO2 3SO2h4、光解反应与 OH.OH.是大气中重要的自由基，其来源复杂，一般认为来源于硝酸、亚硝酸的光解，另外，强氧化剂（H 2O2、O 3 等）在光照条件下也会产生一部分。第三章 污染物在大气中的化学行为2第二节 大气中的化学反应一、N 化物大气中主要的 N 化物1、N 2O 的氧化大气中，N 2O 主要是由土壤中的硝态氮、 亚硝态氮在厌氧作用下经微生物作用发生硝化反应而产生。随着农业生产中化肥使用量的增加，大气中 N2O 的含量随之增加。N2O 的危害在于进入平流层后所发生的光化学反应对臭氧层的破坏，反应式：
4、N2O+O3=2NO+O22、NO 的氧化NO 较不活泼，特别是不吸收光，不会发生光化学反应，大气中 NO 氧化的途径主要有两条：氧化为 NO2；氧化为 HONO。主要反应式有：氧化为 NO2：NO+O 3=NO2+O2氧化为 HONO：NO+OH.= HONO， 这一反应发生率低，处于不重要地位另外还有一些反应过程，如 NO+NO2+H2O=2HONO、NO+HO 2。 =HNO33、NO 2 的转化NO2 较 NO 活泼，且强烈吸收短波光，是光化学反应的关键污染物。大气中 NO2 的消除途径主要有两条：a、NO 2 转化为 HNO3，常见的反应式：NO2+OH。 OHNO 2b、NO 2
5、转化为过氧乙酰硝酸脂（PAN）和过氧硝酸，其中过氧硝酸性质极不稳定，形成后很快分解，不是主要的反应产物反应式：O ONO2+CH3COO. CH3COONO2 MNO2+HO2. HO2NO2其中，PAN 是重要的二次污染源，对人和动物都具有较强的毒性。4、NH 3 的转化由于 NH3 呈碱性，而大气中较多的污染物成分为酸性，所以一般情况下 NH3 并不构成严重的大气污染。并且由于 NH3 也属于 N 肥，植物有较强的吸收能力，所以对植物而言容许浓度较高，对人而言，由于 NH3 具有刺激性气味，所以危害较大。大气中的 NH3 主要来自于天然，人工源主要来自于合成氨企业附近。NH3 的转化主要通
6、过以下三种途径：被植物吸收和吸附；与酸中和；被氧化。第三章 污染物在大气中的化学行为3二、有机化合物的反应1、大气中烃类的反应a、原子氧和烃类的反应烷烃：RH+O R。 +OH。烯烃：芳香烃：所有的烃类与原子氧反应均可能生成激发态的自由基，并促使反应进一步进行，直到达到某一平衡或物质耗尽。b、OH 。 与烃类的反应OH。 不稳定，氧化性强，与烃类的反应比原子 O 还快，所以是光化学污染反应中的重要角色，烃类的反应：RH+OH。 =R。 +H2O上述反应有自由基继续产生，可以进一步推动反应的进行。b、臭氧O3 的的反应速度与浓度正相关，确切的反应机理目前还不完全清楚2、大气中含氧碳氢化合物的氧化
7、反应a、光解反应370 纳米光照射下醛的分解反应式：RCHO+ R。 +HCO。Hb、与原子氧的反应，醛的反应式：ORCHO+O RC。 +HO。反应生成一个酰基自由基和一个羧基自由基c、与 OH 自由基的反应OH 自由基从醛上脱除一个 H，生成一分子水，醛转变为酰基自由基，这是把醛从空气中去除的一个重要途径。ORCHO+OH。 RC。 +H2O3、自由基反应几种自由基：烷基自由基、酰基自由基、烷氧基自由基（包括羧基自由基）自由基之间的反应自由基的分解反应三、硫氧化物的反应SO2 是我国最重要的大气污染物1、SO 2 的催化氧化清洁干燥大气中，SO 2 的氧化过程非常缓慢，而空气相对湿度高且有
8、铁、锰等金属盐颗粒存在时，则产生催化氧化，氧化速度大大提高。第三章 污染物在大气中的化学行为4氧化过程：SO 2 的氧化、亚硫酸的氧化、亚硫酸盐的氧化，其中，单纯 SO2 的氧化占的比例较小，主要的氧化过程是亚硫酸、亚硫酸盐的氧化。氧化特点：2、SO 2 的光化学氧化SO2 只有在吸收小于 218 纳米的光后才能光解， 所以 SO2 吸光后的光化学反应是生成激发态的 SO2 分子。在低层大气中，光照射时 SO2 氧化为 SO3 的量很缓慢， 而一旦生成 SO3则迅速与水反应生成硫酸，所以一般情况下，大气中的 SO3 浓度很低。如果大气中同时存在氮氧化合物、碳氢化合物，则 SO2 氧化为 SO3
9、 的速度将大大提高。弄清它们之间的反应机制是目前大气污染化学研究的一个重要课题。a、SO 2 在大气中光化学氧化SO2 在 294 和 384 纳米处存在两个吸收带。在 384 的弱吸收带，SO 2 转变为第一激发态，即三重态 3SO2，能量较低,较稳定；在 294 吸收带转变为第二激发态，即一重态 1SO2，能量较高，不稳定，进一步反应中或转化为基态 SO2，或转化成三重态 3SO2。大气中 SO2 光化学反应的主产物是 3SO2， 1SO2 的主要作用在于通过反应转变成 3SO2。大气中 SO2 转化为 SO3 主要通过这两种激发态的 SO2 与其它分子进行反应的结果。如：3SO2+O2
10、SO3+OSO2 最终的反应结果是转化为毒性较小的硫酸盐，从这一意义上说，SO 2 的危害比 NOx小。b、SO 2 在含有 NOx 和烃类的大气中的光化学反应在这一体系中，SO 2 可能有很多的途径氧化为 SO3，详细可查有关资料，如SO2+O SO3NO2+SO2 SO3+NOSO2+HO2。 SO3+OH。四、光化学反应与光化学烟雾光化学烟雾是对污染大气的某一类特殊混合物的称呼。现已确认光化学烟雾是氮氧化合物和碳氢化合物在太阳光下发生一系列化学反应而形成的，其主要成分是 O3、PAN、NO 2 和醛类。1、NO 2 的光解是产生光化学烟雾的起始反应光化学烟雾是由于进入大气的某些污染物经过
11、化学反应形成的，而大气光化学反应发生的首要条件是必须有能吸收太阳光、发生初始反应的物质的存在，其次是要有吸收太阳光发生反应从而引发整个光化学反应进行的反应过程。低层大气的吸光物质，重要的是 NO2， 其吸收太阳光的能力比其它痕量气体的吸收能力要高几个数量级，只要是小于 420 纳米的光就可发生光解反应：NO2 NOOh太阳高度角为 40的时候，只要 1.4 分钟是时间，大气中的 NO2 就可有一半被光解，所生成的原子氧可同 O2 相结合而生成 O3，从而与其它物质发生一系列的反应。第三章 污染物在大气中的化学行为52、NO 向 NO2 的转化是产生光化学烟雾的关键反应低层大气中 NO2 含量很
12、少，各种过程所排放出的 NO 又不吸收光从而发生光反应，因此，反应的关键是 NO 向 NO2 的转化，只有 NO 源源不断地向 NO2 转化，使 NO2 有了来源，从而产生原子氧的来源，使臭氧源源不断地生成，继续与烃及其它的污染物相反应，进而推动链式反应进行下去，逐步消耗大气中的烃等污染物，形成光化学烟雾。NO 向 NO2 转化的途径很多，一个是通过热化学反应氧化成 NO2，一个是 O3 将 NO 氧化成 NO2，再一个就是一些自由基和 NO 反应而被氧化为 NO2。其中重要的反应如ROO。 +NONO 2+ROO3+NONO 2+O23、碳氢化合物是产生光化学烟雾的主要成分在光化学烟雾形成过
13、程中，碳氢化合物和氮氧化合物一样重要。由于碳氢化合物的存在，不但增加了光化学反应的复杂性，而且大大增加了光化学反应的速度。碳氢化合物参与光化学反应的途径有两种：a、碳氢化合物在光作用下，通过光解形成自由基b、碳氢化合物在活泼的化学引发物作用下，发生链锁反应这两种反应过程中，重要的是后一种。其反应机理是在自由基作用下打开H 键使之脱 H。以乙烷为例说明。由反应可看出，反应由自由基 OH 与乙烷开始，最后 OH 基又得到再生。反应中，有两分子的 ON 分别被 ROO 和 HOO 自由基氧化成 NO2，同时乙烷氧化生成乙醛。在醛类分子中，羰基上的 H 比烷烃的 H 更容易脱掉，因此，醛在光化学反应中
14、相当活泼，在光化学烟雾的形成中起着重要的作用。以乙醛为例。反应的重要性在于乙醛会形成活泼性较强的大气污染物过氧乙酰硝酸酯。总之，由于大气中碳氢化合物的存在，使得大气中的 ON 快速地向 NO2 转化，进而形成一系列带有刺激性的二次污染物。4、臭氧和 PAN 产生是光化学烟雾形成的标志因为这二者不但是光化学反应的重要产物和污染物，而且它们在大气中的含量随着光化学反应的激烈程度而灵敏地变化。臭氧在低层的平均浓度为 25ppb,由于城市的污染, 这一浓度可高达正常值的 10 倍以上。臭氧的形成和臭氧浓度的变化。第三节 酸 雨一、酸雨的化学组成1、pH 值指标一般认为，标准情况下降水的 pH 值低于
15、5.6 即为酸雨，这数值是和大气中 CO2 溶解于水所电离出的酸根离子浓度相适应的。第三章 污染物在大气中的化学行为62、酸雨的主要离子组分阴离子：SO 42-、Cl -、NO 3-阳离子：H +、NH 4+、Na +、Ca 2+、Mg 2+、K +3、酸雨中的酸因地域不同而有很大的不同。其中强酸占主导地位。我国以硫酸为主。4、降水中的碱NH4+是唯一的气态碱，对酸雨的形成和中和有重要作用5、降水中的 HCO3-CO2+H2O H+HCO3- CO2 溶解平衡时，pH=5.65。如果 H+上升，则平衡左移，HCO 3-的存在和反应延缓 pH 的降低，在 pH=5.0 时全部转化为 CO2。中性
16、或碱性时，HCO 3-的存在和反应延缓 pH 的升高。二、云雾的酸度和化学组分1、酸度雾的酸度一般高于云和雨水，原因在于雾接近地表面、雾滴粒径小，低层大气中的大量污染物质可以被雾大量吸附；而云由于高且云滴粒径大，吸附作用相对雾弱。2、化学组分雾的矿化物、离子量含量高，原因同上。由于云、雾之间的差异，雾滴与云滴之间矿化物含量的差异高于酸度的差异。三、酸雨形成的主要化学过程在前面大气化学中已描述。四、大气中硫的输送大气污染一般是跨国界的污染，S 的污染也不例外。下风方向的污染物一般来源于上风方向。五、大气颗粒在酸雨形成中的作用1、碱性颗粒对酸的中和作用酸雨强的地区多是土壤碱性中和弱的地区，这是我国
17、北方地区酸雨危害弱于南方的原因。2、对大气中 SO2 的催化作用大气中的各种颗粒物是重要的催化剂六、我国的酸雨问题1、化学组分北方以硫为主，南方硝酸较重。北方碱性粒子含量较高，中和能力较南方强。2、酸雨分布状况南方严重，北方较轻。季节性强，向城市特别是大中城市集中。3、我国酸雨区与土壤 pH 值的关系第三章 污染物在大气中的化学行为7土壤耐酸性问题。原因在于我国南方土壤的淋溶作用强，土壤碱性离子少，对酸的缓冲能力弱，而北方地区土壤淋溶作用弱，土壤中碱性离子含量高，对酸的缓冲能力强。第四节 大气中的卤代烃与臭氧层一、大气中的卤代烃1、种类2、来源：绝大多数的卤代烃是人造的二、大气中卤代烃的转化卤
18、代烃中 C-Cl 化学键能为 295-315J 之间，相当于小于 500 纳米的光子的能量。而卤代烃对210 纳米的光的吸收截面很小，所以其光解基本上不会在对流层发生。卤代烃的光解主要发生在平流层中、上层，在氧分子和臭氧分子吸收带之间窗区的 170-210 纳米。由于氟氯碳类化合物的寿命长，会缓慢地扩散到平流层，所以氟氯碳对平流层臭氧层有着严重的影响。1、平流层臭氧生成、消耗的自然动态平衡平流层臭氧由氧分子经紫外光光解而生成，反应式：O2+ O+O O+O2O 3h生成的臭氧由于光解和与氧原子反应而消耗，反应式：O3+ O+O 2 O+O32O 2实际上，平流层的反应十分复杂，在臭氧的生成和消耗之间存在着一个动态的平衡。2、平流层中卤代烃的光解反应进入平流层的卤代烃，受高能光子攻击而被破坏，反应有：反应所产生的氯原子很容易与臭氧发生反应，这是链式反应的开始。
