1、1,第三章 电解质溶液,Electrolytic Solution,2,内 容,第一节 强电解质溶液理论 第二节 弱电解质溶液的解离平衡 第三节 酸碱的质子理论 第四节 酸碱溶液pH的计算 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,3,基 本 要 求,了解强电解质溶液理论； 掌握酸碱质子理论的基本内容； 掌握一元酸碱和熟悉多元酸碱溶液中H3O+、OH及pH的计算； 熟悉同离子效应，了解有关计算；了解盐效应的含义； 熟悉难溶强电解质的溶度积Ksp表达式的书写及其与溶解度的关系；熟悉溶度积规则的涵义，并能应用其判断沉淀的生成和溶解。,4,作 业 p51,作业：2，3，7，12，13，14，18，20，2
2、1，22，24 ，25，26，27，28 思考题：4，5，6,5,简 介,化合物,电解质,非电解质,强电解质,弱电解质,（重点）,易溶强电解质,难溶强电解质,（重点）,（了解）,电解质(electrolyte)是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。,电解质包括酸碱盐（主要）,本章将简单介绍强电解质溶液理论，重点讲解酸碱理论中的酸碱质子理论、酸碱平衡以及难溶电解质的沉淀溶解平衡。（包括计算）,6,第一节 强电解质溶液理论,一、强电解质和解离度,二、强电解质溶液理论要点,三、离子的活度和活度因子,本节主要介绍几个概念：解离度、活度、活度因子、离子强度。,7,一、强
3、电解质和解离度,1电解质的分类,电解质,强电解质,弱电解质,强电解质(strong electrolyte):,在水溶液中能完全解离成离子的化合物。,包括强酸、强碱和大部分盐类。,如 NaCl、CuSO4、KOH、HCl,它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。,NaCl Na+ + Cl-HCl H+ + Cl-,强酸 强碱 盐,弱酸 弱碱,一元 二元 三元,?,8,弱电解质(weak electrolyte)：,在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。,包括弱酸、弱碱和汞、镉、锌的卤化物和氰化物。,弱电解质在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而
4、解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。,例如：,HAc H+ + Ac-,部分解离:一部分重新结合成分子,9,2电解质在水溶液中的状况,强电解质在溶液中能完全解离成离子，不存在解离平衡。 弱电解质在溶液中只能部分解离成离子，存在动态的解离平衡。 离子的水化 电解质在水中解离后，由于水化作用，生成的不是单独的离子，而是和一定数目水分子结合的水化离子。例如，H实际上存在的是H3O、H9O4等水化离子，NaNa4H2O、Na6H2O.为了简便，一般只写单独离子。,10,3. 解离度 (degree of dissociation， ),定义： 符号： 定义式：,单位：,一。习惯上用百分率
5、来表示。,解离度的测定：,依数性法,11型 = i1,电导法（更精确）,对于弱电解质，解离度可以真实地反映出弱电解质在溶液中解离程度的大小。对于强电解质，实验测得的解离度称为表观解离度。,11,4强、弱、中强的划分,解离度与溶质、溶剂、温度和浓度有关,对于0.1 molL-1电解质溶液 30 强电解质 5 弱电解质 530 中强电解质,这里的强、弱电解质均指水溶液中。,12,5问题 P27,从X射线实验得知，大多数盐在固态时就是离子晶体，本来就不存在分子，它们在水溶液中也应以离子形式存在； 后又发现任何强电解质在水溶液中都是完全以离子的形式存在。理论上，它们的解离度应为100%。但一些实验结果
6、表明，其解离度并不是100%。对强电解质溶液而言，实验求得的解离度称为表观解离度。 如何来解释这种相互矛盾的现象呢？这是强电解质溶液理论需要解决的问题。,13,二、强电解质溶液理论要点,1923 年Debye P 和Hckel E 提出了电解质离子相互作用理论(ion interaction theory)。即强电解质溶液理论。,基本要点为：,(1)强电解质在水中完全解离。,(2)强电解质溶液表现出的某些性质（如导电性、依数性）和完全解离时存在的偏差主要是离子间的静电作用引起的。,由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负
7、极移动，而阴、阳离子的 “离子氛” 却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。,离子氛模型,14,图31 离子氛示意图,“离子氛”可随时拆散又可随时形成,强电解质的 仅能反映溶液 中离子间相互 牵制作用程度,Na+ Cl-,特别是强电解质溶液浓 度不低时,阴、阳离子会 全部缔合成离子对作为 独立单位而运动,“离子氛”是一个统计模型,15,DebyeHckel 的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100%的原因。 DebyeHckel 理论用于11 型电解质的稀溶液比较成功。,现
8、在已知在高浓度强电解质溶液中，正、负离子会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低。,16,三、离子的活度和活度因子,在强电解质溶液中，由于离子氛和离子对的存在，使溶液中的离子不能100%的发挥作用。为了定量表达这种情况，美国化学家路易斯于1907提出了活度(activity)的概念。,17,1活度：,有效浓度。,电解质溶液中实际上能起作用的离子有效相对浓度。,符号：a,在稀溶液中，溶质B的活度也常定义为,式中aB为B物质的活度，B、yB为溶质B的活度因子，bB、cB为理论含量。,活度无单位,注意：,液体纯物质、固体纯物质、稀溶液中的溶剂水活度视为1。,18,活度的引入，
9、使各方面的计算结果在不改变有关公式的表示形式下，都能与实验结果比较符合。,19,2活度因子的讨论,1）一般来说，aB cB B 1,且 cB B （B反映了溶液中阳、阴离子间相互作用的大小）,2）以下情况下B 1,稀溶液 中性分子 弱电解质溶液,20,3平均活度因子（自学）,需明确：单个离子的活度无法测定。,21,4离子强度(ionic strength),表示溶液中每一种离子受到所有离子产生的静电引力影响。,定义式：,式中bi，zi：溶液中第i 种离子的质量摩尔浓度和电荷数,稀溶液中用ci代替bi,计算I 值时，必须包括所有离子,22,I B,德拜休格尔极限公式：,可由 I 求出,正负离子间
10、作用力越大,23,第三节 酸碱的质子理论,酸碱理论的发展早期人们认为只要有酸味的就是酸，有涩味，使红色石蕊试纸变色就是碱。,电离理论,溶剂理论,质子理论,电子理论,软硬酸碱理论,好酸啊！,24,Arrhenius 的电离理论：,酸：在水中电离出的阳离子全部是H+的化合物； 碱：在水中电离出的阴离子全部是OH的化合物。 酸碱反应的实质：HOH=H2O 电离理论的意义及缺点：电离理论开始揭示了酸碱的本质，通俗、直观，运用广泛；但它仅限于水溶液，所以它不能解释非水溶剂中的酸碱反应，一些盐具有酸碱性却不属于酸或碱。,25,一、酸碱质子理论,proton theory of acid and base,
11、Brnsted- Lowry酸碱质子理论,布朗斯特劳瑞酸碱质子理论,1923年,26,（一）酸碱的定义,1酸碱定义,凡能给出质子(H)的物质都是酸(acid),凡能接受质子(H)的物质都是碱(base),27,酸 质子 碱,酸可以是阳、阴、中，但都含有 H 质子,？,28,2共轭酸碱对,形式上仅相差一个质子的酸和碱称为共轭酸碱对（或书上的定义）,例如,HAcAc,HClCl,H3PO4 H2PO4-,H2PO4-HPO42-,HPO42- PO43-,29,3推论,有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱，这种物质就称为两性物质(amphoteric substance)
12、如H2O、HCO3,1）两性物质,2）无盐的概念,盐被理解为离子酸和离子碱。如NH4Ac、NaCl,3）酸强，其共轭碱的碱性就弱，而且酸愈强，其共轭碱愈弱；反之亦然。,4）大大地扩大了酸碱物质的范围,30,2.酸碱反应的实质: 中和反应：H3O+OH- H2O+H2O 解离反应：NH3+H2O NH4+OH- 水解反应：H2O+Ac- HAc+OH-,（二）酸碱反应的实质,反应的实质:两对共轭酸碱对之间的质子传递反应 反应方向: 较强酸1+较强碱2 较弱酸2+较弱碱1 酸的酸性越强其共轭碱的碱性越弱 水是典型的两性物质,31,按反应实质分，过去的酸碱反应、弱酸和弱碱的解离、盐的水解均为酸碱反应
13、。,以后，所有的酸碱反应均称为质子传递反应,所有的酸碱平衡均称为质子传递平衡,32,（四）酸碱的强度,（后面详讲）,酸的强度：酸给出质子能力的大小 碱的强度：接受质子能力的大小 酸强即酸给出质子的能力大，酸弱 碱强即碱接受质子的能力大，碱弱其绝对强度无法知道,33,1质子理论认为，酸强，其共轭碱的碱性就弱,如 HClCl HAcAc 酸性 HCl HAc 碱性 Cl Ac,34,2酸碱强度与溶剂的关系,酸碱的强弱决定于它们的本性，但也与溶剂的性质有关。 如 HAc,拉平效应： 区分效应：,35,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”. 如以冰醋酸为溶剂，则就可
14、以区分开下列酸的强弱.,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”. 例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr， 哪一种酸性更强些.,HIHClO4HClH2SO4HNO3,36,3水溶液中,最强的酸是H3O； 最强的碱是OH 定量标准：,对于酸,Ka，酸性；Ka，酸性,对于碱,Kb，碱性；Kb，碱性,37,4酸的Ka与其共轭碱Kb的关系,KaKb = Kw pKapKb = pKW =14 （室温下）,38,（五）酸碱质子理论的优缺点,与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围，特别是碱的范围。 扩大了酸碱反应的范围 。 建立了酸碱强度和质子传递反应的辩证关系，把酸
15、或碱的性质和溶剂的性质联系起来。 突出缺点：把酸只限于给出质子的物质，无质子（H）的不能作为酸。而SO3、BF3实验已证实是酸性物质。,39,酸碱电子理论,酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物 质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸 碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键 而生成酸碱配合物：酸 + 碱 酸碱配合物酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理 论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而 不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的 界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相 对强度。,40,应用酸碱质子理论,讨论水溶液中的质子传递平衡。 它包括水的质子自递平衡、弱酸和弱碱在水溶
16、液中的质子传递平衡、平衡的移动。,41,二、水的质子自递平衡,1水的质子自递平衡,H+,这种发生在同类分子间的质子传递反应称为质子自递反应。,水的质子自递反应,此平衡称为水的质子自递平衡,42,2水的离子积 (ion product of water),一定温度下，平衡时,H3O,OH,即,KW = H3OOH,KW称为水的离子积,KW仅与T 有关，室温（298K）下，KW =1.001014,T，KW,（原因：吸热反应）,43,表3-0 不同温度时水的离子积,44,注意：,水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。,即,纯水和一切稀的水溶液中都存在着H3OOH = KW的关系，室温下H
17、3OOH = KW =1.001014,严格说在 I 较大的溶液中水的离子积的表达式应该为,45,3.水溶液的pH,定义： pH = - lg a(H+) 稀溶液中: pH = - lgH+,pOH = -lgOH-,关系： pH+pOH=14,酸性 pH7,注意：如果溶液中的H浓度或OH浓度大于1molL1 时，可直接用H或OH的浓度来表示。,46,例 题,1. 计算1.00103 molL-1 HCl 溶液的 pH。 2. 计算1.00103 molL-1 NaOH 溶液的 pH。,解：1.,pH = - lgH+,= -lg10-3 = 3,2.,pOH = -lgOH-,pH = 14
18、 pOH = 11,= 3,47,三、酸碱在水溶液中的质子传递平衡,酸碱的解离平衡,本部分将讨论酸碱平衡、酸碱强度的定量标准、Ka和Kb的关系、稀释定律、同离子效应、盐效应 。,强酸、强碱在水溶液中有解离平衡吗？,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,48,（一）弱酸和弱碱的解离平衡 及平衡常数,概念：一元酸 多元酸 一元碱 多元碱,弱酸、弱碱在溶液中是部分解离的，与水分子间发生质子传递，在一定温度下，解离到一定程度将不再进行。从微观上说，解离速率与离子结合成分子的速率相等，达到解离平衡。,弱酸弱碱,一元弱酸、多元弱酸,一元弱碱、多元弱碱,49,1一元弱酸在水溶液中的质子传递平衡（解离平衡）,解离平
19、衡,平衡时,HB B H3O,平衡浓度,1,严格讲应用活度,Ka称为酸解离平衡常数(dissociation constant of acid),50,讨 论,Ka与弱酸的本性有关，与 T 有关，而与弱酸的浓度无关,Ka 酸性,例如,HAc Ka=1.710-5 HCOOH Ka= 1.8 10-4,酸性 HAc HCOOH,与溶剂？,51,2一元弱碱在水溶液中的质子传递平衡（解离平衡）,解离平衡,Kb称为为碱的解离平衡常数(dissociation constant of base),1,Kb与弱酸的本性有关，与 T 有关，而与弱碱的浓度无关,Kb 碱性,52,pKa、pKb,Ka、Kb 的
20、负对数 Ka、Kb值大部分是负指数，为使用方便，也常用pKa、pKb表示 数据手册上有时用pKa、pKb给出,53,3酸的Ka 与其共轭碱的Kb 间的关系（很重要）,KaKb = Kw,pKapKb = pKW,室温下,=14,KW = H3OOH,54,说 明,共轭酸的Ka与共轭碱的Kb成反比，酸愈弱，其共轭碱愈强；碱愈弱，其共轭酸愈强。即酸，其共轭碱 若已知酸的解离平衡常数Ka，就可求出其共轭碱的解离平衡常数Kb，反之亦然。书后的数据附表中给出一些酸物质的pKa 值，它们的共轭碱的解离平衡常数可用上式求得。,55,例 题,已知HAc的Ka = 1.8 10-5 。计算Ac-的Kb.,解：,
21、Kb (Ac-)= KW / Ka(HAc)=1.0 10-14 / (1.8 10-5) =5.610-10,56,几个名词,酸的浓度：,酸度：,酸性：,cHB,溶液中的H+ 或OH-,由其本性决定， Ka大，酸性强； Kb大 ，碱性强。,57,pHlgH pOHlg OH pKwlgKw pHpOHpKw pHpOH14 （室温）,58,人体的各种体液都要求维持一定的pH范围，各种生物催化剂酶也只有在一定的pH值时才有活性。下表列出了正常人各种体液的pH范围,表3-0 人体各种体液的pH,59,4多元弱酸、多元弱碱在水溶液中的质子传递平衡（解离平衡）,多元弱酸在水中的质子传递反应是分步（分
22、级）进行的，每一步都有相应的质子传递平衡。,例如 H3PO4，其质子传递分三步进行,H3PO4+H2O H2PO4-+H3O+,H2PO4-+H2O HPO42-+H3O+,HPO42-+H2O PO43-+H3O+,一级解离常数,H3PO4+3H2O PO43-+3H3O+,？,60,Ka1 Ka2 Ka3,酸的强度为 H3PO4H2PO4- HPO42-,这是多元弱酸的普遍规律？,溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于Ka1 的相对大小，Ka1越大，多元酸的酸性就越强。,61,多元弱碱（一般多为多元弱酸的酸根）在水中的质子传递反应是分步进行的，每一步都
23、有相应的质子传递平衡。,例如 PO43-，其质子传递分三步进行,PO43-+H2O HPO42-+OH-,HPO42- +H2O H2PO4-+OH-,H2PO4- +H2O H3PO4+OH-,Kb2 =,Kb3 =,显然,H3PO4 - H2PO4-,Ka1Kb3 = KW,H2PO4- - HPO42-,Ka2Kb2 = KW,HPO42- - PO43-,Ka3Kb1 = KW,62,Kb1 Kb2 Kb3,碱的强度为 PO43- HPO42- H2PO4-,溶液中的OH-离子主要来自PO43-的第一步解离。多元碱的相对强弱就取决于Kb1 的相对大小，Kb1越大，多元碱的碱性就越强。,
24、63,例 题,已知H3PO4的Ka1= Ka2= Ka3= 。计算H2PO4-的Kb,解：,H2PO4-的Kb=,Kw / Ka1=,64,（二）质子传递平衡的移动,质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改变易使平衡发生移动。,实质上是讨论影响的因素,影响的因素很多 讨论两个问题： 1.电解质本身浓度的对的影响 2.溶液中共存的其他电解质对的影响,规律与其它化学平衡一样,65,1浓度对质子传递平衡移动的影响,起始浓度： c 0 0,解离： c c c,平衡浓度：cc c c,式中Ka、c、的含义,若5% 或 c/Ka500,在一定温度下，弱电解质在溶液中的解离度与起始浓度的平方根成反比，即解离度将
25、随溶液的稀释而增大。,稀释定律,66,例,初始浓度/molL-1 0.10 0 0,平衡浓度/molL-1 0.10x x x,x=1.3103,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),67,常用于单纯弱电解质溶液的近似计算,注意：,应用 进行有关计算时，若4.4% 或c/Ka500 误差2.2% 否则要用,68,2同离子效应 (common ion effect),同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,平衡移动方向,69,例如,HAc,加入固体NaAc， HAc的解离度将 ，溶液的pH将 。,加入浓HCl， H
26、Ac的解离度将 ，溶液的pH将 。,降低,降低,降低,升高,NH3H2O,加入固体NH4Cl， NH3H2O的解离度将 ，溶液的pH将 。,加入固体NaOH ， NH3H2O的解离度将 ，溶液的pH将 。,降低,降低,降低,升高,70,例3-4 在0.10 molL1HAc 溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10 molL1(设溶液体积不变)，计算溶液的H和解离度。,x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1,0.10 x 0.10,解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),平衡 0.10 x x 0.10 + x,开始 0.10 0 0
27、.10, = 0.018%,71,解有关求平衡浓度题的一般步骤,设未知数（一般设浓度较小的）； 写出平衡方程式； 写出反应前各物质的浓度； 写出平衡后各物质的浓度； 代入平衡常数表达式； 解方程（可以作合理近似）。,72,3盐效应（了解）,在弱电解质水溶液中，加入与弱电解质不含相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象，称为盐效应(salt effect),原因：增大了溶液的离子强度 I ，降低了弱电解质解离出的离子的活度系数。,NaCl Na+ + Cl-,73,注 意,产生同离子效应时必伴随有盐效应； 同离子效应的影响远大于盐效应。一般情况下不考虑盐效应。,74,第四节 酸碱
28、溶液pH的计算,二、一元弱酸或一元弱碱溶液（重点 ） 三、多元酸（碱）溶液 四、两性物质溶液,75,c 表示物质的原始浓度（分析浓度）， 平衡浓度 ； 本节讨论的计算公式均指单纯物质的溶液，无同离子效应。,本节主要讨论各种酸碱（弱酸弱碱）溶液中H或OH的计算。,重点要求：一元弱酸、一元弱碱溶液pH计算的最简式、适用条件；,强酸、强碱溶液中H、OH及pH的计算。,说明：,76,酸碱溶液 pH 计算的一般方法,解离平衡 水的离子积 物料平衡 电荷平衡,77,一、强酸或强碱溶液,自 学 ？,78,二、一元弱酸或一元弱碱溶液（重点）,1一元弱酸溶液,在浓度为ca 的一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子
29、转移平衡：,HA、A、H3O、OH四个未知数,四个方程：,Ka= KW =,电荷平衡 H3O =AOH,物料平衡 c（HA）=HAA,H3KaH2(KWKaca)HKaKW=0,79,通常采用近似处理,条件：,当Kaca20Kw时，可以不考虑水的质子自递，只考虑弱酸的质子传递平衡。,（酸性不太弱，浓度不太小）,HA H2O H3O + A,HA H3O A,且 H3O=A HA=caH3O,caH3O H3O H3O,解之得：,80,81,求算一元弱酸溶液中H3O的近似式,条件：Kaca20KW,82,求算一元弱酸溶液中H3O最简式 的推导,当Kaca20KW，且ca/Ka500或5%时，,H
30、A=caH3Oca,HA H2O H3O + A,ca H3O H3O,即,83,求算一元弱酸溶液中H3O的最简式,当Kaca20KW，且ca/Ka500或5%时,84,2一元弱碱溶液,如 NaAc、NH3H2O、苯胺,在浓度为cb 的一元弱碱 A- 溶液中，存在下列质子转移平衡：,Kb=,KW =,按处理一元弱酸溶液的方法,85,求算一元弱碱溶液中OH-的近似式,条件：Kbcb20KW,86,求算一元弱碱溶液中OH-的最简式,当Kbcb20KW，且cb/Kb500或5%时,87,和水中一元弱酸的质子传递平衡相比较，不同的仅仅是解离出的是OH而不是H3O+。因此，前面讨论的计算一元弱酸溶液H3
31、O+的有关公式，只要将Ka换成Kb，H3O+换成OH，就完全适用于计算一元弱碱溶液中OH,88,89,例 题,例3-7 计算0.100 molL1HAc溶液的pH，Ac、HAc、OH的浓度。Ka=1.75105。,解：,caKa20KW ca/Ka500,=1.32103（molL1）,pH = 2.88,或,caKa20KW ca/Ka500,=2.88,90,例 题,例3-9 计算0.10 molL1 NH4Cl 溶液的pH，NH3的Kb=1.8105。,解：,NH4的Ka=KW/Kb=5.61010,cKa20KW c/Ka500,=7.5106（molL1）,pH =5.13,或,=5
32、.13,91,例 题,例 计算0.100 molL1 NH3溶液的pH，NH3的Kb=1.79105。,解：（略）,92,例 题,例3-8 计算0.100 molL1NaAc溶液的pH，HAc的Ka=1.75105。,解：,Ac的Kb= KW/Ka=1.00 1014/(1.75105)=5.71 1010,Kbcb20 KW， Kb/cb500,=5.12,pH=14-pOH=8.88,93,三、多元酸（碱）溶液,多元弱酸在水中的质子传递反应是分步（分级）进行的，每一步都有相应的质子传递平衡。再加上水的解离，系统情况比较复杂。,1. 多元弱酸溶液,一般情况下，多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3
33、 ，溶液中的H3O+离子主要来自多元弱酸的第一步解离。, 我们可以对多元弱酸溶液采用近似处理。,94,结 论,1）若多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3，通常Ka1/Ka2102，计算H时，可把多元弱酸当作一元弱酸处理。,即,当c Ka120Kw,当 c Ka120Kw，且c/Ka1500 或5%,95,结 论,2）第一步质子传递平衡生成的酸根离子的浓度与H浓度相同；,第二步传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，HPO42=Ka2。,平衡 ca- x ca x x,x A2- x,= A2-,96,结 论,3）多元弱酸第二步及以后各步的质子传递平衡所得的
34、相应共轭碱的浓度都很低。（若需要大量的这些相应共轭碱时，不能依靠多元弱酸来提供，要用相应的盐）,97,2. 多元弱碱溶液,多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH。,即 把上述条件及公式中的Ka换成Kb，H换成OH.,98,四、两性物质溶液,在某个共轭酸碱对中是酸，在另一个共轭酸碱对中是碱的物质就称为两性物质。,经常谈到的两性物质有两性阴离子（多元酸的酸式盐）、弱酸弱碱盐和氨基酸。,其在溶液中的质子传递平衡十分复杂。我们直接给出近似计算公式。,99,两性物质溶液近似计算公式,或,式中Ka为两性物质作为酸时的酸常数，Ka为两性物质作为碱时其共轭酸的酸常
35、数,条件：,c 3.6103 molL1,100,举 例,H2PO4溶液,HPO42溶液,NH4Ac溶液,101,举 例,氨基酸溶液,说明：其两性离子的酸常数为Ka2,102,对于两性物质： 1.Ka,共轭酸 Kb,共轭碱 则以酸式解离为主，溶液显酸性。2. Kb共轭碱 Ka共轭酸 则以碱式解离为主，溶液显碱性。3. Ka,共轭酸 Kb,共轭碱 则溶液呈中性。,103,本节讨论的计算公式均指单纯物质的溶液，无同离子效应。有通离子效应时，要用缓冲公式。,本节讨论的计算公式均指单纯物质的溶液，无同离子效应。有同离子效应时，要用缓冲公式。,104,第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,难溶电解质是指溶
36、解度很小（小于0.01g/100gH2O）的电解质，即沉淀。 难溶电解质在溶液中并不是绝对不溶，只是溶解度很小而已。若溶解的部分全部解离为离子，则这类电解质称为难溶强电解质。 本节将介绍难溶强电解质在水溶液中所建立的沉淀溶解平衡的一般规律。,105,一、溶度积和溶度积规则,沉淀,1. 溶度积（重点）,以AgCl为例:,溶解,AgCl(s),Ag+ (aq)+Cl- (aq),这类平衡称为沉淀溶解平衡。,平衡时，平衡常数表达式为,Ksp=AgCl,Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积。,106,通式：,对于AmBn型难溶强电解质,沉淀平衡,K
37、sp=AmBn,溶度积的表达式,溶度积的定义,溶度积原理,107,说明：,饱和溶液:V溶解=V沉淀 幂代表溶度积公式中的指数，实为方程式相应离子前的系数 Ksp与难溶强电解质的本性有关，与 T 有关，而与浓度无关。（Ksp是化学平衡常数的一种） 严格地说，溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故c=a，通常可用浓度代替活度。,108,2溶度积与溶解度的关系（重点）,对于溶解度很小的物质，其溶解度也常用一定温度下的质量浓度或物质的量浓度来表示。,公式推导 AB: AB(s) A+(aq)+B-(aq) S S S Ksp= A+ B-=SS S= Ksp
38、1/2 A2B或AB2: A2B(s) 2A+(aq)+B2-(aq) S 2S S Ksp= A+2 B2-=(2S)2S S=( Ksp/4)1/3,109,1）关系,以 s 代表溶解度，单位molL1,m s n s,Ksp=(ms)m(ns)n,=mmnnsmn,按上述关系，在一定T时，若已知某难溶强电解质的溶解度 s，可计算出Ksp；若已知Ksp，可计算出其s .,Ksp= mmnnsmn,110,例 题,例3-15 Ag2CrO4 在298.15K时的溶解度为6.54105 molL1，计算其溶度积。,解：,26.54105,6.54105,Ksp=Ag+2CrO42-,=(26.
39、54105) 2 6.54105=,111,例 题,例3-16 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.611012，求该温度时Mg(OH)2 的溶解度。,解：,设其溶解度为 s mol L-1,则,Mg2+ (aq) + 2 OH - (aq),s 2s,Ksp=Mg2+OH-2=s(2s)2,5.611012 = 4s3,解之得,s = 1.12 104(molL-1),112,2）对于同类型的难溶电解质，可以直接用溶度积的大小来比较溶解度的大小；Ksp大者，s大； Ksp小者，s小；,对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。,113,
40、例 题,已知Ksp (AgCl)= 1.78 10-10， Ksp (Ag2CrO4)= 1.12 10-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度,解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol L-1),则：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡 S1 S1,（2）设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol L-1),则：Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡 2S2 S2,114,3）注意（P45）,适用于离子强度小、浓度可代替活度的情况；不适用于离子强度大的溶液、溶解度较大的难溶电解质； 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反
41、应或副反应程度很小的物质。 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质（难溶强电解质）；对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。,由于影响难溶电解质溶解度的因素很多，因此，运用Ksp 与溶解度之间的相互关系直接换算应注意:,115,3. 溶度积规则（重点）,离子积 IP （ Ion Product ）: 表示任意条件下，难溶电解质溶液中离子浓度幂的乘积。,IP 和Ksp 的表达形式类似，但其含义不同。Ksp 表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP 的一个特例。,116,溶度积规则,IP = Ks
42、p 饱和，达平衡 ； IP Ksp 过饱和, 产生沉淀。,对某一溶液，当,以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。,方法步骤: 计算有关离子浓度; 求IP ; IP与Ksp比较, 判断。,117,二、沉淀平衡的移动,1沉淀的生成,根据溶度积规则，当溶液中的IPKsp 时，就会生成沉淀。 即 生成沉淀的唯一条件是离子积（组成沉淀的离子浓度幂的乘积）大于该难溶物的Ksp。,（一）沉淀的生成,118,例 题,例3-17 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL1CaCl2溶液10mL 与等体积同浓度的Na2C2O4 溶液相混合；(2)在1.0 mol
43、L1CaCl2 溶液中通入CO2气体至饱和。,解：,(1),c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.010 molL1,Ip(CaC2O4) =,c(Ca2+) c(C2O42-),=1.0 104 Ksp (CaC2O4),有CaC2O4沉淀生成,(2),饱和CO2 水溶液中CO32-=Ka2=4.6810-11(molL-1),（略）,119,例 题,欲使0.010 molL1Fe3生成Fe(OH)3沉淀，计算开始沉淀及沉淀完全（定性106 molL1，定量105 molL1）时溶液的pH。 Ksp=1.11036,解：,Ksp=Fe3OH3,开始沉淀时，OH的最低浓度为,pOH=
44、11.32 pH=2.68,欲使Fe3沉淀完全，OH的最低浓度为,pOH=9.99 pH=4.01,120,2同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响,同离子效应,平衡移动方向,这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。,121,2同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响,同离子效应,这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。,在Ag2CrO4饱和溶液中加入一定量的AgNO3，因AgNO3是易溶强电解质，在溶液中完全解离，使溶液中的Ag，平衡,左移，使Ag2CrO4溶解度
45、,122,例 题,例3-18 分别计算Ag2CrO4(1)在0.10molL1AgNO3 溶液中的溶解度；(2)在0.10molL1Na2CrO4溶液中的溶解度已知Ksp (Ag2CrO4)=1.121012。,解：,设Ag2CrO4在0.10molL1AgNO3 溶液中的溶解度为 s molL1,则,2s+0.10 s,Ksp(Ag2CrO4) = Ag+ 2CrO42- ,1.121012 = (2s+0.10 )2s,1.121012 = (2s+0.10 )2s,解之得,s = 1.12 1010 molL1,在纯水中的溶解度6.54105 molL1,123,同离子效应的应用,加入过量的沉淀剂使被沉淀的物质沉淀完全；洗涤沉淀时,124,盐效应 (salt effect),在难溶强电解质溶液中加入与其不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度略有增大，这种现象也称为盐效应。,原因：加入易溶强电解质增大了离子强度降低了难溶强电解质的阴、阳离子的有效浓度,125,（二）分级沉淀和沉淀的转化,分级沉淀,126,如,某溶液含有I、Cl， I=Cl=0.0100 molL1,当逐滴加入沉淀剂AgNO3时，,产生AgI需Ag=8.511015 molL1,产生AgCl需Ag=1.77108 molL1,先出现什么沉淀呢？,先AgI,
