1、氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠叉丙酮2008 年 2 月第 16 卷第 2 期工业催化INDUSTRIALCATALYSISFeb.20o8Vo1.16No.2氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠又丙酮刘慧慧,刘晓晖,王艳芹,卢冠忠(华东理工大学工业催化研究所,上海 200237)摘要:以糠醛(呋喃醛) 和丙酮为反应原料 ,在氨水溶液体系中,合成了 4 一(2 一呋喃基)一 3 一丁烯一 2 一酮(糠叉丙酮). 通过正交实验研究了反应条件对糠醛的转化率及糠叉丙酮收率的影响,在凡(糠醛 ):凡 (丙酮)=1:10,反应温度 8O,0.6mol?L 的氨水 6.6mL 和反应时间12h 的条件下,糠
2、醛的转化率达到 91.4%,糠叉丙酮的选择性和收率分别达到 79.3%和 72.4%.采用减压蒸馏得到淡黄色针状晶体,通过 FTIR,HNMR 确认该晶体为纯的糠叉丙酮晶体.关键词:催化剂工程;氨水均相催化;糠醛与丙酮缩合; 糠叉丙酮中图分类号:0643.36;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:10081143(2008)02-0032-05AnoptimumconditionstudyoncondensationoffurfuralandacetonebyhomogeneouscatalysisofammoniaLIUHuihui,LIUXiaohui,WANGYanqin,LUG
3、uanzhong(ResearchInstituteofIndustrialCatalysis,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai21D237,China)Abstract:4 一(2 一 Fury1)-3 一 buten-2 一onewassynthesizedbythecondensationoffurfuralandacetoneinammoniamedium.Theoptimumconditionforthecondensationoffurfuralandacetonebyanorthogonalexperimentw
4、asasfollows:themolarratiooffurfuraltoacetone1:10,reactiontemperature8O,0.6mol?L-1ammonia6.6mL,reactiontime12h.Undertheoptimumcondition,theconversionoffur-furaJreached91.4%,theyieldandselectivityof4 一(2-Fury1)-3 一 buten-2 一onewere72.4%and79.3%,respectively.4 一(2-Fury1)-3 一 buten-2 一onepurifiedbyatmos
5、phericvacuumdistillationwaslightyellow,needlelikecrystalsthatwasidentifiedbvFT.IRandHNMR.Keywords:catalystengineering;ammoniahomogeneouscatalysis;condensationoffurfuralandacetone;4 一(2 一 Fury1)-3 一 buten-2 一 oneCLCnumber:0643.36;TQ426.94Documentcode:AArtideID:10081143(20o8102-0032-05糠叉丙酮的结构中含有一个双键,一
6、个羰基和一个活泼甲基.这些基团可以发生一系列反应,如双键的加成,加聚,缩合和磺化等.羰基可与醇类,酚类,含氮化合物,活泼亚甲基及醛类等发生缩合反应.甲基可发生取代,环化反应和缩合反应等 J.例如利用糠叉丙酮羰基的自缩合可以得到长链的碳氢化合物,经过加氢和脱水反应可以得到液态的烷烃,该液态烷烃可用作燃料.而糠醛可以通过植物秸秆的发酵处理制得,通过糠醛与丙酮的交叉缩合制备糠叉丙酮,进一步反应制得长链烷烃,这一研究已得到广泛关注 J.糠叉丙酮又是一种树脂单体,在碱性催化剂作用下可以缩聚制得糠酮树脂;它具有良好的耐酸碱性和化学腐蚀性,价格便宜,主要用于制造玻璃纤维增强塑料,层压板,耐酸胶泥及耐收稿日期
7、:20071008 基金项目:上海市科委浦江人才支持计(05PJ14032); 上海市教委曙光计划(05SG33)作者简介:刘慧慧,1982 年生,女,辽宁省葫芦岛市人, 硕士研究生,主要从事糠醛与丙酮缩合反应的研究.通讯联系人:王艳芹,1966 年生,女,山东省郓城县人, 教授,博士生导师,主要从事介孔有序的二氧化硅的修饰,有机一无机杂合材料的合成和金属氧化物(复合氧化物)的模板合成.E-mail:2008 年第 2 期刘慧慧等:氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠又丙酮 33腐蚀性涂料和胶黏剂,广泛用于化工冶金和建筑工程.此外,还是一种有用的香料和重要的医药中0+间体.经典的糠又丙酮的合成是利
8、用呋喃醛与丙酮发生 claisen 缩合而成,反应式如下 :碱性催化剂工业上大都使用氢氧化钠溶液均相催化该反应,但产生相当数量的工业废水,必须经过中和才能排放,导致不必要的经济浪费,并且采用氢氧化钠溶液作催化剂,无论改变丙酮用量还是氢氧化钠浓度与用量,蒸馏后均有粘稠状残留物存在,冷却后凝固成块,呈高分子树脂状物,利用氨水作催化剂则可有效解决以上问题.本文以生物质的衍生物一糠醛和丙酮为原料,在氨水溶液的体系中合成糠又丙酮,探讨丙酮用量,氨水浓度,反应温度和反应时间对该反应的影响,得出最佳的合成条件.l 实验部分1.1 试剂糠醛,AR,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,AR,上海凌峰化学试剂有限公司
9、;氨水,AR,上海凌峰化学试剂有限公司;苯甲醇,AR 上海凌峰化学试剂有限公司.1.2 糠叉丙酮的合成与分析按实验设计,以一定浓度的氨水为催化剂,并称取一定比例的糠醛和丙酮放入反应釜内,在一定的温度反应若干小时.反应完成后,加入内标苯甲醇,在 PerkinElmerClams500 气相色谱仪分析,色谱柱为 SE 一 54 毛细管柱.1.3 产品表征IR 谱在 NicoletNexus670 红外光谱仪上测定,HNMR 在 AVANCE500 超导傅立叶变换核磁共振波谱仪上测定,溶剂为 CDC1.2 结果与讨论2.1 化学分析2.1.1 正交实验及结果在该反应中,决定糠叉丙酮选择性和收率的因素
10、包括糠醛与丙酮物质的量比,反应温度,催化剂氨0水的浓度和反应时间.为了同时考虑这些因素对反应的影响,以糠醛与丙酮物质的量比,反应温度和氨水的浓度(体积固定为 6.6mL)和反应时间为影响因子,每个影响因子取 4 个水平,以糠又丙酮的收率和选择性作为评价指标,安排正交实验.正交实验条件见表 1,正交实验与结果见表 2.表 1 正交实验条件Table1Conditionoftheorthogonalexperiment2.1.2 投料匕由表 2 正交分析结果可知,不同的糠醛与丙酮物质的量比对反应的收率和选择性有一定的影响.随着糠醛与丙酮物质的量比的增加,反应收率和选择性都随之提高.因为反应产物糠叉
11、丙酮可以和糠醛发生二次缩合反应,提高丙酮的投料可以减少糠叉丙酮和糠醛发生反应的几率,从而提高反应收率和选择性.因此,1:10 的糠醛与丙酮物质的量比对反应较为合适.2.1.3 反应温度由表 2 正交分析结果可知,反应温度对反应收率和选择性有一定的影响.该缩合反应是吸热反应,随着温度的增加,反应收率和选择性有所增加,但温度从 80cc 升高到 100cc 时,收率和选择性有所下降,可能是温度过高糠醛本身发生少许聚合所致,所以该反应最适宜反应温度为 80cc.从表 2 还可以看出,温度的极差最大,说明温度对反应收率和选择性影响最大.八I/4II/411I/4:,AIyII11I,Iy/4IIy/4
12、11Iy/4,AIII11II/4II/411I/4AR/3R/3R/352.660.272.380.7l13.0147.6185.5219.128.336.946.454.8215.0247.2257.5269.253.861.864.467.328.126.513.539.656.480.289.378.1156.2225.8202.319.539.156.550.6196.5276.2287.5228.749.169.171.957.249.731.122.8工业催化 2008 年第 2 期45.153.178.489.0121.9149.6190.9202.530.537.447.75
13、0.6243.7276.9241.5226.860.969.260.456.743.920.112.566.559.168.871.3176.2141.2180.7167.244.135.345.241.8239.3255.52 印.8233.359.863.965.258.312.29.96.92008 年第 2 期刘慧慧等:氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠叉丙酮 352.1.4 催化剂浓度由表 2 正交分析结果可知,催化剂的浓度对反应收率和选择性有影响,且影响趋势不同.随着催化剂浓度的不断增大,反应收率有所增加,但是选择性存在一个峰值,即浓度为 0.6tool?L 时,选择性达到最大.这是
14、因为转化率和收率都随着催化剂浓度的增大而升高,但从极差上看,催化剂的浓度对转化率的影响大,因此,转化率的升高幅度比收率大,从而引起选择性出现峰值.催化剂浓度增大对转化率的影响较大,是因为糠醛在浓碱条件下,容易发生胶化作用和康尼查罗反应.2.1.5 反应时间由表 2 正交分析结果可知,反应时间虽然对反应收率和选择性有一定的影响,但是影响都不大,并且没有规律.2.1.6 最佳反应条件的确定根据表 2 的分析,预测最佳实验条件为 A4B3CAD3,实际实验条件为 A4B3C2D3,结果如表 3 所示.表 3 预测条件的实验结果Table3Resultsofpredictedcondition由表 3
15、 可见,得到的结果没有正交表的最佳结果好.可见按照这两个条件,都不能使反应达到最优,说明因子之问存在交互作用.通过计算各个因子的平方和来计算因子之间交互作用的大小.对于本试验安排的正交表,两因子之间的交互作用存在于另外三列.由此得到表 4.表 4 因子间相互作用分析Table4Analysisofmutualfunctionbetweenfactors由表 4 可以看出,对于收率和选择性来讲,都是浓度 C 与反应时间 D 的相互作用最大,故需考虑这两个因子的相互作用.要使反应达到最优,需综合考虑使收率和选择性都达到最大.两者都受浓度 c与反应时间 D 交互作用的影响,故可改变浓度 C 与反应时间 D 的条件.由极差分析可知,浓度对糠又丙酮的收率和选择性的影响比反应时间的影响大,所以从正交分析表中得到的浓度最优条件不宜改
