1、67新型水性环氧树脂改性乳化沥青黏层材料研究陈香，臧冬冬，徐德根，关永胜，陈李峰（江苏中路交通科学技术有限公司，江苏 南京 2 11800）摘 要：针对目前市售的水性环氧树脂改性乳化沥青稳定性差和破乳速度慢的问题，采用 丙烯酸类单体接枝环氧树脂制备出一种新型的水性环氧树脂，其具有优异的稳定性和与乳 化沥青适配性，研究了不同丙烯酸类单体添加量对乳液性能的影响。对不同掺量水性环氧 树脂改性乳化沥青性能分析，结果表明：该种水性环氧树脂改性乳化沥青具有优异的高温 流 淌 性 和 储 存 稳 定 性 ， 黏 结 强 度 高 ， 防 水 效 果 好 ， 可 有 效 应 用 于 路 面 和 桥 面 的 防
2、水 黏 结 层 。 关键词：水性环氧树脂；丙烯酸类单体；乳化沥青；防水黏结层Research on Preparation and Adhesion of Emulsified Asphalt Modified with a Novel Waterborne Epoxy ResinCHEN Xiang, ZANG Dongdong, XU Degen, GUAN Yongsheng, CHEN Lifeng（ Jiangsu Sinoroad Transportation Science and Technology Co., Led., Nanjing 211800, China）Absta
3、ct： Commercially available waterborne epoxy resin modified emulsified asphalt exited the problem of instability and demulsification slow. A new type of waterborne epoxy resin which was prepared by the technology of acrylic monomer grafted epoxy resin, had excellent stability and compatibility with e
4、mulsified asphalt, then the effects of different acrylic monomers on the properties of emulsions were investigated. According to the performance analysis of different content of water-based epoxy modified emulsified asphalt, the results showed it had excellent high temperature fluidity, storage stab
5、ility, high bond strength and well waterproof effect, which can be applied to pavement and bridge waterproof adhesive layer effectively.Key words： waterborne epoxy resin； acrylic monomer； emulsified asphalt； waterproof adhesivelayer我国在 20 世纪 90 年代初建设的道桥桥面铺装基本上不设防水层，投入使用不久后，桥面沥青 混凝土铺装层就会出现严重的破损、开裂、坑槽
6、、涌包等早期破坏现象，严重影响桥梁的使用寿命 和行车的舒适性、安全性。桥梁混凝土主要的病害原因有冻融破坏、钢筋腐蚀、碱集料反应和混凝 土碳化等。通过分析可以知道，水是造成上述破坏的最直接和最重要的原因之一。因此，从根本上 切断水的来源即做好桥面防水处理，是保证混凝土桥梁免遭破坏、延长桥梁使用寿命、提高桥梁上 部结构耐久性的有效措施。在早期桥面防水养护的工程中大多采用乳化沥青，然而乳化沥青存在着黏结强度低、耐老化性 差、温度敏感性大、强度不够等缺点，不能满足大交通量和重交通的要求，所以通过添加不同物质 对 乳 化 沥 青 加 以 改 性 从 而 改 善 其 路 用 性 能 就 显 得 尤 为 重
7、 要 1。 目 前 国 内 外 一 般 使 用 高 分 子 聚 合 物 对68乳化沥青进行改性， 其中最常见的就是丁苯胶乳 （S BR） 2。 用丁苯胶乳改性后的乳化沥青虽然具有 良好的劲弹性，可以明显改善沥青的高低温稳定性，尤其是对低温性能有明显改善作用，但是国内 大量的试验研究表明，单独使用丁苯胶乳改性的乳化沥青的耐高温性能较差，且其黏结强度低，不 能 很 好 满 足 现 代 交 通 的 要 求 3。 所 以 寻 找 一 种 合 适 的 改 性 剂 来 弥 补 乳 化 沥 青 的 缺 陷 势 在 必 行 。水 性 环 氧 树 脂 (Waterborne Epoxy， 简 称 WE)在 室
8、温 或 者 潮 湿 的 环 境 中 都 能 固 化 ， 同 时 还 保 留 了 环 氧 树 脂 优 异 的 热 稳 定 性 、 高 强 度 和 黏 结 力 强 的 特 点 4。 水 性 环 氧 树 脂 一 般 是 通 过 对 环 氧 树 脂 作 用 后， 使其可以以一种稳定的状态均匀地分布在水中而制备的乳液或者水分散体 5, 6， 能够很好地与乳 化 沥 青 相 复 配 ， 从 而 改 善 乳 化 沥 青 的 高 温 性 能 和 黏 结 强 度 等 7。目前市售的水性环氧树脂改性乳化沥青稳定性差且破乳速度慢，其在固化过程中水分挥发慢， 不利于道路施工。本文通过采用丙烯酸类单体接枝环氧树脂制备出
9、一种新型的水性环氧树脂，考察 了不同掺量水性环氧树脂对改性乳化沥青性能的影响，从而为水性环氧树脂改性乳化沥青的推广应 用提供了科学依据。1 新 型 水 性 环 氧 树 脂 的 制 备 与 性 能 研 究1.1 仪器和试剂真 空 干 燥 箱 （ DZF-1B 型 ） ， 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （ VERTEX 80V 型 ） ， 电 动 搅 拌 机 （ RW-20） ， 高 速 离 心 机 （ HC-2066 型），环氧树脂 E-44（ 巴 陵 石 化 ） ， 甲 基 丙 烯 酸 （ 南 京 某 公 司 ） ， 甲 基 丙 烯 酸甲酯（南京某公司），丙烯酸丁酯（南京某公司）。1.2 制
10、备方法与表征1.2.1 制备方法将一定量的环氧树脂 E-44 加 入 到 三 口 烧 瓶 中 ， 然 后 加 入 适 量 稀 释 剂 正 丁 醇 和 溶 剂 乙 二 醇 丁 醚 ， 在 90 的恒 温油浴锅中搅拌， 加入引发剂过氧化苯甲酰 （B PO） ， 在 1 h 内 滴加完丙烯酸类单体 （甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯），升温至一定温度，保温一定时间后可得接枝共聚物。 然后降温至 5090 ， 加 入 中 和 剂 N-N-二 甲 基 乙 醇 胺 与 去 离 子 水 的 混 合 物 ， 在 100800 r/min 的搅 拌速度下搅拌，降温至 50 后保温 1 h，出料。1.2.
11、2 乳液性能表征（ 1） 乳 液 稳 定 性 测 试 在室温条件下，将乳液放置在离心机中，在不同离心条件下测试，观察乳液是否出现沉淀或分层的现象。（ 2） 乳 液 粒 径 测 试 将所制备的乳液用去离子水稀释至一定浓度，放入激光粒度分析仪中进行测试。（ 3） 傅 里 叶 红 外 光 谱 测 试采用德国布鲁克 VERTEX-80V 红外光谱仪和外加衰减全反射附件进行扫描，扫描范围 4 000 400 cm-1， 分 辨 率 4 cm-1， 重 复 扫 描 32 次。1.3 性能分析1.3.1 丙烯酸类单体含量对乳液稳定性的影响添加不同含量的丙烯酸单体时，乳液稳定性如表 1 所示。69Intens
12、ity(%)表 1 不同含量丙烯酸类单体对乳液稳定性的影响丙烯酸类单体含量/% 稳定性 离心稳定性15 凝聚20 稳定 稳定（3 000 r/min 离心 30 min）25 稳定 稳定（8 000 r/min 离心 30 min）30 稳定 稳定（3 000 r/min 离心 30 min）35 静置一天团聚由表 1 可 知 ， 随 着 丙 烯 酸 单 体 含 量 的 增 加 ， 乳 液 稳 定 性 逐 渐 变 好 ， 但 是 继 续 增 加 时 乳 液 稳 定 性 又开始下降。这是因为当添加的引发剂量一定时，环氧树脂骨架上可供接枝的活性位点一定，当添 加的甲基丙烯酸含量较少时，接枝到环氧树
13、脂的羧基（-COOH）较少，体系亲水性不足，导致改性 的环氧树脂亲油性的疏水链一端聚集在一起， 这样在加水分散的时候容易出现沉淀或者破乳的现象， 制备的乳液容易分层，稳定性下降。1.3.2 丙烯酸类单体含量对乳液粒径的影响由于丙烯酸类单体添加量为 15%和 35%时 所 制 备 的 乳 液 不 稳 定 ， 所 以 试 验 就 丙 烯 酸 类 单 体 添 加 量分别为 20%、 25%和 30%时 做 了 粒 径 的 测 试 。 如 图 1 所 示 ，40+MAA30%+MAA25% +MAA20%20010 100 1000 10000粒 径 (nm)图 1 不同丙烯酸类单体添加量乳液粒径分布
14、图由图 1 可 知 ， 丙 烯 酸 类 单 体 添 加 量 为 25%时 ， 制 备 乳 液 的 中 位 粒 径 最 小 为 160 nm； 且 制 备 乳 液 粒径分布较窄，服从正态分布。接枝到环氧树脂上的亲水性基团越多，体系水溶性增强，从而乳液 的水分散性提高，粒径减小。但是继续增加单体的量时，体系接枝位点已达到饱和，此时继续添加 单体对乳液粒径的减小已经没有多大作用，反而会引发更多的副反应，如丙烯酸类单体的自聚和与 环氧基的反应等。所以试验中选择丙烯酸类单体的用量在 25%附 近 。1.3.3 不同丙烯酸类单体添加量红外谱图不同丙烯酸类单体添加量接枝环氧树脂的红外谱图如图 2 所示。+M
15、AA30%+MAA25%+MAA20%E-4417204000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波 数 (cm-1)图 2 不同丙烯酸类单体添加量接枝环氧树脂的红外谱图70由图 2 可知， 加入丙烯酸类单体的环氧树脂在 1 720 cm-1 处对应的吸收峰有明显不同， 此处正好 对应 CO 的特征峰。这是通过接枝反应在环氧树脂的结构上引入亲水基团 CO 所致，说明在环 氧树脂的骨架上已经成功接入了丙烯酸类单体。 对比不同丙烯酸类单体接入量在 1 720 cm-1 处特征峰 的大小可知，接入丙烯酸类单体量较多时，特征峰面积较大。2 新 型 水 性 环 氧 树 脂
16、 改 性 乳 化 沥 青 的 制 备 与 性 能 研 究2.1 仪器和试剂采用的仪器和材料分别为胶体磨、附着力拉拔仪、上述水性环氧树脂、胺类固化剂（四川某厂 家）和乳化沥青（苏州某厂家） 。2.2 制备方法与表征2.2.1 制备方法取 适 量 上 述 水 性 环 氧 树 脂 ， 加 入 胺 类 固 化 剂 ， 其 质 量 占 水 性 环 氧 树 脂 的 20%30%， 与 阴 离 子 乳 化沥青混合后过胶体磨，剪切一段时间后即得水性环氧乳化沥青。2.2.2 水性环氧树脂改性乳化沥青性能表征（ 1） 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 筛 上 剩 余 量 测 试 将 滤 筛 和 烧 杯 清 洗 干
17、净 后 放 在 烘 箱 中 烘 干 ， 称 量 滤 筛 质 量 ， 记 为 M1； 用 烧 杯 称 取 适 量 样 品 ， 记为 M；将样品缓慢倒入筛内过滤，过滤完成后用清水清洗滤筛，将其放在烘箱中烘干，取出后冷却 至室温并称量，记为 M2。 筛 上 剩 余 量 ， 记 为 P，则P M 2 - M 1 100%M（ 2） 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 耐 热 性 测 试 取 适 量 样 品 ， 涂 覆 在 表 面 已 经 清 洁 干 净 的 铁 盘 上 ， 涂 覆 厚 度 在 （ 1.50.2） mm， 在 标 准 条 件 下 养护 120 h， 然 后 在 （ 402） 的 鼓 风 干
18、燥 箱 中 养 护 48 h， 放 在 规 定 温 度 下 5 h， 观 察 表 面 现 象 。（ 3） 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 附 着 力 拉 拔 强 度 测 试取 适 量 样 品 ， 按 洒 布 量 为 0.9 kg/m2 涂 覆 在 表 面 经 过 打 磨 后 的 混 凝 土 试 块 上 ， 在 常 温 下 放 置 或 者 在日光照射下至实干，然后在规定温度下测试拉拔强度。2.3 不同掺量的水性环氧树脂改性乳化沥青性能分析2.3.1 不同掺量的水性环氧树脂对水性环氧乳化沥青筛上剩余量的影响本文对不同水性环氧树脂掺量的水性环氧乳化沥青进行筛上剩余量的测试，结果如表 2 所 示 。表
19、 2 水性环氧树脂掺量对水性环氧乳化沥青筛上剩余量的影响水性环氧树脂掺量 筛上剩余量 规范要求10% 9/100020% 3/100030% 0.6/1000 1/1 00040% 0.5/100050% 0.2/1000由表 2 可 知 ， 随 着 水 性 环 氧 树 脂 掺 量 的 增 加 ， 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 的 筛 上 剩 余 量 逐 渐 减 少 ， 当 水 性环氧树脂掺量为 50%时 ， 筛 上 剩 余 量 仅 为 0.2/1 000， 低 于 标 准 要 求 的 1/1 000。 这 是 因 为 随 着 水 性 环氧树脂浓度的增大，水性环氧树脂粒子会通过大分子的缔合形
20、成网状结构，这种网状结构相互连71结缠绕使体系黏度增加，对沥青粒子发挥了分散、限域的作用，大大降低了沥青微粒的沉降速度， 使得水性环氧乳化沥青稳定性得到大幅度提升，所以筛上剩余量会明显下降。2.3.2 不同掺量的水性环氧树脂对水性环氧乳化沥青耐热性影响本文对不同水性环氧树脂掺量的水性环氧乳化沥青进行耐热性测试，结果如表 3 所示。表 3 水性环氧树脂掺量对水性环氧乳化沥青耐热性的影响水性环氧树脂掺量 耐热性10% 流淌20% 流淌30% 不流淌，不滑动40% 不流淌，不滑动50% 不流淌，不滑动由表 3 可知，当水性环氧树脂掺量在 30%以 上 时 ， 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 的 耐
21、热 性 较 好 ， 不 会 发 生 流淌或滑动，对比如图 3 所示。（a） （b）图 3 不流淌与流淌现象对比图当水性环氧树脂掺量较少时，其只能在乳化沥青部分区域形成稳定的三维网状结构，此时水性 环氧乳化沥青具有耐热性，而其他区域的乳化沥青由于没有这种三维网状结构的分散和限域作用， 容易发生流淌。2.3.3 不同掺量的水性环氧树脂对水性环氧乳化沥青附着力拉拔强度的影响本文对不同水性环氧树脂掺量的水性环氧乳化沥青在不同温度条件下进行附着力拉拔强度的测 试，结果如表 4 所示。表 4 水性环氧树脂掺量对水性环氧乳化沥青附着力拉拔强度的影响水性环氧树脂掺量/%拉 拔 强 度 （ 25 /MPa规范要
22、求（ 25）/ MPa拉 拔 强 度 （ 40 ）/ MPa规范要求（40） / MPa10 0.75 0.2320 0.97 0.3430 1.31 1.2 0.74 0.740 1.36 0.7650 1.42 0.80由表 4 可 知 ， 随 着 水 性 环 氧 树 脂 掺 量 的 增 加 ， 附 着 力 拉 拔 强 度 逐 渐 增 大 。 这 是 因 为 水 性 环 氧 树 脂的 黏结 强度高，当水性环氧树脂的掺量增加时，水性环氧乳化沥青能更好的形成一层致密的三维网 状 结 构 ， 具 有 良 好 的 黏 结 性 。 同 时 ， 对 比 25 和 40 的 拉 拔 强 度 可 知 ，
23、当 温 度 升 高 时 ， 附 着 力 拉 拔72强度明显降低，这是因为温度过高会导致沥青软化，从而降低拉拔强度。2.4 水性环氧乳化沥青的应用考虑到产品成本问题，在保证指标达到规范要求的情况下，选用水性环氧树脂的掺量为 30%， 制备成水性环氧乳化沥青，其技术指标如表 5 所示。表 5 水性环氧乳化沥青技术指标测试项目 实测 技术要求外观 褐色均匀液体 黑色或褐色均匀液体 蒸发残留物含量/% 50.1 43黏度（40 oC,4 mm） /s 38.1 550比重（20 oC） /(gcm-1) 1.07 实测pH 值（10%水溶液） 7.6 711柔 韧 性 （ -202 oC) 无裂纹 无
24、裂纹耐 热 性 （ 1602 oC） 不流淌 不流淌，不滑动 不透水性 不渗水 0.3 MPa， 30 min 不渗水复合件剪切强度 / MPa复合件拉拔强度 / MPa附着力拉拔强度 / MPa耐腐蚀性/25 oC 0.65 0.5040 oC 0.40 0.3525 oC 0.56 0.4040 oC 0.37 0.3025 oC 1.31 1.2040 oC 0.74 0.70耐碱（20 oC） 无异常 Ca(OH)2 中浸泡 15 d 无异常d干燥性 （25 oC， 日光照）/ h耐盐水（20 oC） 无异常 3%盐水中浸泡 15 d 无异常 表干 1.5 3实干 8.3 10抗硌破及
25、渗水 不穿孔 重锤（500 g， 300 mm 高）自由下落由表 5 可 知 ， 本 产 品 技 术 指 标 都 能 达 到 规 范 要 求 。 同 时 ， 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 主 要 应 用 于 桥 梁 和 路面的防水黏结层，目前本产品已经成功应用于港珠澳大桥 CB07 标 段 和 扬 州 城 南 快 速 通 道 等 重 要 工程项目。在扬州城南快速通道施工中，水性环氧乳化沥青洒布方式有人工撒铺和洒布车撒铺，现场施工 图如图 4 所 示 。图 4 水性环氧乳化沥青现场施工图人工撒铺时， 施工简便， 喷头基本上未出现堵塞现象； 洒布 车撒铺时， 半个小时内完成了 600 m的撒铺任
26、务，洒布量为 0.91.0 kg/m2， 总 施 工 面 积 为 7 200 m2， 期 间 洒 布 车 未 出 现 任 何 堵 塞 故 障 。 撒铺完成后，基本上在 2 h 之 内 表 干 ， 由 于 冬 天 施 工 温 度 低 ， 所 以 实 干 时 间 基 本 上 在 24 h 以 上 。 另73外，摊铺热料时，摊铺车未出现黏轮现象，且防水黏结层也未出现流淌现象，验证了本产品具有优 异的耐热性。现场做附着力拉拔强度测试时，现场气温平均在 7 左 右 ， 测 试 数 据 如 图 5 所 示 。 由于现场温度过低，所以导致附着力拉拔强度数据偏大，平均可达到 1.66 MPa。（a） （ b）
27、图 5 现场拉拔测试数据3 结论通过在双酚 A 型环氧树脂 E-44 上接 入丙烯酸类单体， 制备出一种新型水性环氧树脂， 并得出最 佳 反 应 条 件 ； 制 备 的 水 性 环 氧 树 脂 具 有 优 良 的 稳 定 性 ， 粒 径 可 达 到 160 nm， 固 化 物 强 度 高 ， 固 化 速 度快。通过研究不同掺量的水性环氧树脂对水性环氧乳化沥青性能的影响，确定了当水性环氧树脂掺 量为 30%时 ， 水 性 环 氧 乳 化 沥 青 具 有 优 异 的 稳 定 性 和 耐 热 性 ， 且 黏 结 强 度 高 达 1.31 MPa。通过水性环氧乳化沥青在工程中的应用实例可知，水性环氧乳
28、化沥青应用于防水黏结层时，施 工简便，防水效果明显，且大大提高了路面层间的抗拉强度。参考文献1 王志福. SB 改 性 乳 化 沥 青 性 能 影 响 因 素 分 析 J. 山西交通科技，2014 ( 4): 13-16.2 秦 永 春 ， 徐 剑 ， 黄 颂 昌 ， 等 .道 路 用 改 性 乳 化 沥 青 技 术 要 求 的 研 究 J.公 路 交 通 科 技 ， 2005, 22(1)： 45-47.3 陈宪宏，刘杉，孙立夫纳米二氧化硅与 SBR 复 合 改 性 乳 化 沥 青 的 性 能 研 究 J.橡 胶 工 业 ， 2007, 54(6)： 337-340. 4 邹海良， 张 亚峰， 邝健政， 等.水性环氧乳 液改性水泥复合材料的力学性能研究 J.新 型建筑材料， 2010, 37(6)： 15-19. 5 苏 琴 .用 于 水 性 环 氧 的 新 型 乳 化 剂 J. 上海涂料, 1 998,（ 1） ： 45-48.6 张黎, 舒 武 炳 .水 性 环 氧 树 脂 体 系 的 研 究 进 展 J. 涂料工业， 2 002， 32(8)： 28-30.7 何远航，张荣辉. 水 性 环 氧 树 脂 改 性 乳 化 沥 青 在 公 路 养 护 中 的 应 用 J. 新型建筑材料，2007, 3 4(5)： 37-40.
