1、74基于 Fick 定律的再生剂扩散过程分析徐萌，权栋（江苏一诺路桥工程检测有限公司, 江苏 镇江 212000）摘 要：文章建立了再生剂在老化沥青中的扩散模型，确定了影响再生剂在老化沥青中扩 散的因素，采用了 Fick 定律扩散系数计算、4 组分分析表征方法研究了不同再生剂在老化 沥青中的扩散行为。扩散试验结果表明：再生剂在老化沥青中的扩散符合 Fick 扩散定律； 温度对于扩散系数有很大的影响，温度升高扩散系数增加；随着扩散时间的延长，再生剂 在沥青中浓度梯度变小，扩散系数减小；再生剂中芳香分的含量、分子大小和极性对扩散 系数有较大影响；不同时间温度下，扩散后老化沥青中芳香分增加幅度远大于
2、饱和分的增 加幅度，说明芳香分含量较高的再生剂易于扩散。关 键 词 ： 再 生 沥 青 ； 再 生 剂 ； Fick 定律；扩散1 概述为了创建可持续发展型社会，废物及各种材料的回收利用是一种很重要的途径，回收利用道路 沥青材料也成了重要的途径，有关再生沥青性能及环境保护等方面的研究非常多。经过几十年的实 践已经证明废旧沥青混合料不但可以再生利用而且可以获得良好的使用效果，现在已经得到世界各 国的普遍重视。与全部使用新料铺筑的路面相比掺配了废旧沥青混合料铺筑的路面具有更好的稳定 性能，因此这项变废为宝的老化沥青再生技术使社会效益和经济效益得到了极大的提高。在老化沥青再生方面的长期研究、应用、总
3、结之后，无论是再生利用废旧沥青混合料的机理、 设计、施工还是设备等都有一套成熟的可供操作的规范或规程遵循，成为了废旧沥青混合料的再生 利 用 可 靠 的 科 学 理 论 依 据 1。 发 生 在 沥 青 与 再 生 剂 混 合 过 程 中 的 扩 散 过 程 在 沥 青 再 生 过 程 中 是 一 个 很重要的概念，然而，由于沥青组成的复杂性，迄今为止，在再生剂在老化沥青中扩散方面的研究 鲜见报道。沥青是一个构成复杂的体系。根据沥青组成模型，可以把沥青简单看成由溶剂相（一般 指沥青中溶于低分子饱和烃的成分）和一部分悬浮在溶剂相中结构和微粒（一般称为沥青质等）构 成 的 2。 沥 青 组 成 的
4、 复 杂 性 导 致 了 研 究 扩 散 过 程 比 较 困 难 。为老化沥青选择合适的再生剂时，为了能得到质量更好的再生沥青，不仅要考虑到，再生剂能 改变老化沥青的黏度的特性还要考虑再生剂的化学组成，这方面的研究已经很多。然而，在再生剂 和老化沥青的混合过程研究得不是很充分。例如：一般再生沥青的针入度会比期望的低很多。一种 解释是加入的再生剂在沥青混合过程中起了一个润滑剂的作用，如果加入的再生剂在再生沥青铺设 之前不能扩散到老化沥青中去时，润滑效应的影响会很大。由 于 再 生 剂 与 沥 青 其 组 成 复 杂 、 性 状 多 样 ， 所 以 其 扩 散 机 理 非 常 复 杂 ， Fick
5、 扩 散 和 非 Fick 扩 散 是 扩 散 的 两 种 基 本 形 式 。 能 够 被 经 典 的 Fick 扩 散 定 律 所 描 述 的 一 类 扩 散 现 象 指 Fick 扩 散 3， 在 这 类 扩 散 中 ， 如 果 扩 散 剂 是 再 生 剂 ， 再 生 剂 的 摄 取 量 正 比 于 时 间 的 二 分 之 一 次 方 。 不 能 用 经 典 的 Fick 扩 散 定 律 所 描 述 的 一 类 现 象 叫 非 Fick 扩 散 ， 有 时 又 被 称 为 二 型 扩 散 (Case II diffusion)或非正常扩散75 2(Anomalous diffusion)。
6、 在 试 验 过 程 表 现 为 扩 散 速 率 是 恒 定 的 。 以 及 有 明 显 的 尖 锋 状 扩 散 界 面 存 在 于 扩散过程中。为了得到性质更好的再生沥青，选择更好的再生剂，不仅要考察再生沥青的性能，还要研究再 生剂通过什么途径改变了老化沥青的性质。再生沥青是通过混合老化沥青与再生剂得到的。老化沥 青与再生剂的混合可以看成两个步骤：首先是机械混合，在宏观角度上是老化沥青与再生剂均匀搅 拌在一起；第二点是再生剂在老化沥青中的扩散，最终要达到混合后的均一稳定。Fick 定 律 一 般 用 来 做 扩 散 的 数 学 描 述 ， 是 在 描 述 扩 散 理 论 方 面 最 广 泛
7、应 用 的 理 论 。 Fick 定 律 中 假设试验过程中温度及压强不变，不存在大范围的静电作用。Fick 定 律 表 达 如 下 ：c D t2 cx2(1)式中：c 为 浓 度 ； t 为 时 间 ； x 为 位 置 ； D 为扩散系数。 试验测试过程中，再生剂与沥青的最初的交界处的情况如图 1 所 示 ， 再 生 剂 在 沥 青 中 的 扩 散 过程可以描述成一维模型。在沥青层，再生剂的初始浓度为 0， 在 再 生 剂 层 再 生 剂 的 浓 度 为 c0 。沥青 层 与 再 生 剂 层 的 厚 度 分 别 为 L 1 L ，总厚度为 L。图 1 再生剂在沥青中扩散示意图cx,00cx
8、,0c00 x LL x Lc0, t xcL, t 0x公 式 （ 1） 是 二 次 微 分 方 程 ， 可 以 分 解 成 两 个 一 次 微 分 形 式 ：1 dT D (1)T dtD d2 X D (2)X dx2其中 cx, t X xT t ，式（ 1）可以变换成如下的表达形式：Tten Dt如果 为负值，公式可以变换成如下形式：(3)X xAn cos n x(4)通过以上公式可以得到在时间 t 位 置 x 处 再 生 剂 的 浓 度 cx,t的表达形式为：, 1 2c sinn cosnx en Dtc x t c0 0 n1 n LL (5)由于沥青的化学组成十分复杂，研究
9、在沥青中的扩散现象也十分困难。理论上，在沥青中的每 个 分 子 及 每 个 分 子 周 围 的 分 子 在 每 一 刻 的 扩 散 速 率 都 是 一 样 的 。 假 设 Fick 定 律 与 模 型 扩 散 相 关 ， 扩 散系数可以通过下面三种方法处理：单扩散系数，浓度相关扩散系数，概率函数分布的扩散系数。 在实际中扩散系数不仅与浓度有关，与整个扩散过程中扩散系数的概率分布有关。如果扩散剂会改变扩散介质某些性质的话，浓度对扩散速率的影响非常大。762 试验部分2.1 影响因素的分析在再生剂与老化沥青混合料混合的过程中，再生剂若无法在铺筑前所规定的时间内，扩散进入 老化的沥青中，则将只剩下润
10、滑的功能。要使再生剂和老化沥青间相混合，需由机械搅拌及扩散两 者 结 合 ， 且 在 混 合 后 ， 沥 青 必 须 保 持 均 一 性 （ homogeneous） 。 Cussler(1997)定 义 扩 散 为 物 质 间 的 输 送 4， 由 于 分 子 间 的 随 意 移 动 ， 一 般 称 为 布 朗 运 动 ， 且 与 温 度 相 关 。 影 响 沥 青 扩 散 的 因 素 有 以 下 几 点 ： (1) 分 子 或 分 子 团 的 大 小 与 形 状 ； (2) 分 子 间 作 用 力 ； (3) 温 度 ； (4) 时 间 ； (5) 扩散的分子在构 造 上 对 弯 曲 及
11、扭 曲 的 限 制 ； (6) 一 个 相 对 稳 定 面 的 微 观 架 构 。 Carpenter 和 Wolosick 也 指 出 5， 再 生 剂中不同的组成成分的扩散速率可能也有所不同。2.2 扩散模型的建立扩散作用为在一定的时间与固定的温度下，再生剂与老化沥青两者间相互活动的关系。当在一 定的温度及时间内，若两者无法相融合进行扩散作用，则因再生剂比重较老化沥青小而将上浮产生 分离现象，反之若两者有相互作用关系，则视为有扩散情形。（a） （b）图 2 110扩散 6 h、12 h 现 象 试 验 图图 2 为在 110 时 再 生 剂 在 老 化 沥 青 中 扩 散 的 试 验 现
12、象 图 ， 由 图 中 可 以 看 出 老 化 沥 青 向 再 生 剂 方向呈现缕状扩散，表示两者间不受比重影响而有相融合的情形，说明再生剂与老化沥青之间存在 扩散作用。本文采用如图 3 模 型 所 示 的 装 置 制 备 样 品 。 在 不 同 试 验 条 件 下 ， 在 铝 箔 管 中 ， 加 入 老 化 沥 青 高 度与再生剂高度（6 cm） 相 同 ， 控 制 时 间 、 温 度 、 再 生 剂 种 类 3 个 变 量 ， 从 扩 散 后 老 化 沥 青 不 同 位 置处（沥青段 A 段、B 段、C 段 ） 的 黏 度 、 四 组 份 等 变 化 来 评 价 扩 散 效 果 。2.3
13、表征方法图 3 扩散后切割示意图按照图 3 扩 散 后 切 割 示 意 图 所 示 来 制 备 样 品 ， 使 用 化 学 性 质 及 物 理 性 质 方 面 的 试 验 方 法 ： 4 组 份分析、黏度试验计算扩散系数，研究不同种类的再生剂在老化沥青中扩散后性质的变化，进而来77A/10-8 B/10-9 C10-101.57 4.01 3.800.993 2.05 2.200.727 1.39 1.500.618 1.09 1.301.83 4.12 4.701.12 2.18 2.307.57 1.47 1.606.59 1.14 1.202.05 4.54 4.801.23 2.31
14、2.500.877 1.48 1.700.764 1.13 1.202.36 4.97 5.601.65 2.51 2.901.13 1.69 2.000.898 1.34 1.50A/10-8 B/10-9 C10-101.83 3.33 5.701.11 1.97 3.200.836 1.37 2.300.839 0.970 1.802.08 4.04 5.801.22 2.17 4.000.865 1.56 2.600.687 1.18 2.102.21 4.13 5.201.54 2.22 2.901.05 1.43 2.100.851 1.12 1.702.96 2.75 5.101
15、.62 1.84 2.701.44 1.27 1.901.11 0.980 1.50表征扩散效果。本文采用以下 3 种 再 生 剂 ， 其 相 关 性 质 如 表 1 所示。表 1 再生剂基本性质再生剂 减三抽出油 调和再生剂 常二抽出油黏度/MPas 520 135 7饱和分/% 27.06 70.00 56.41芳香分/% 72.94 30.00 43.59分子量 472 451 2723 结果讨论3.1 温度、时间对扩散系数的影响在 试 验 过 程 中 ， 温 度 及 压 强 不 变 ， 不 存 在 大 范 围 的 静 电 作 用 ， 扩 散 过 程 符 合 Fick 定 律 ， 参 考
16、 公 式 (6)来 计 算 时 间 t 和 位 置 x 的 扩 散 系 数 。 不 同 再 生 剂 针 对 老 化 沥 青 的 扩 散 系 数 ， 如 表 2表 4 所示：表 2 常二再生剂扩散系数表扩散系数/( m2s-1)温度/ 时间/h1001101201306121824612182461218246121824表 3 调和再生剂扩散系数表扩散系数/( m2s-1)温度 时间/h612110182461212018246121301824612140 182478A/10-8 B/10-9 C/10-102.28 1.87 01.46 1.22 01.00 0.974 1.700.76
17、3 0.920 2.305.18 5.30 4.803.28 3.20 3.902.38 2.15 2.801.84 1.69 2.308.92 13.5 5.204.73 13.1 4.303.46 12.4 4.102.84 9.73 3.80温度 时间/h表 4 减三再生剂扩散系数表扩散系数/( m2s-1)612110182461212018246121301824从上表中可以看出时间以及温度对不同再生剂在老化沥青中扩散系数的影响。 随着时间的增加， 扩 散 速 率 明 显 降 低 。 当 超 过 24 h 后 扩 散 逐 渐 缓 和 并 趋 于 平 衡 状 态 。 说 明 起 始 状
18、 态 时 由 于 两 者 之 间 浓 度的差异比较大，分子间作用较为频繁，因此扩散作用明显，扩散系数比较大。随着时间的增长， 两者的浓度差异减小，所以扩散系数逐渐下降并于长时间后呈现静止，此时除了利用外在因素，如 加热或者搅拌可促进分子加速作用，视为完成扩散过程。在相同的时间内，随着温度的升高扩散系数明显的增大。再生剂与回收沥青之间分子移动情况 可以视为布朗运动。温度是影响布朗运动的一个重要因素，温度的升高可以增加分子的运动的剧烈 程度， 促 进 布朗运动， 从而使得扩散作用加强。 再者， 温度 会影响沥青的黏度， 高 温时黏度偏小 （也 是分子间作用力变小），有利于扩散过程的进行。从上表中可
19、以看出在相同的温度和时间条件下，减三抽出油的扩散系数最大，其次是常二再生 剂和调和再生剂。这说明 3 种 再 生 剂 的 扩 散 效 果 是 ： 减 三 抽 出 油 常 二 抽 出 油 调 和 再 生 剂 ， 但 是 随 着时间的增长，这种差别在减小。从微观角度来看扩散是分子的扩散作用，所以说分子极性、尺寸 是影响扩散的一个重要因素。表 1 中 数 据 说 明 减 三 的 芳 香 分 含 量 最 高 。 常 二 与 调 和 再 生 剂 相 比 芳 香 分 含 量 较 高 ， 利 于 扩 散 ， 然而分子量较小，在高温下挥发较多制约了扩散过程。所以这两种再生剂的扩散效果相近，其中常 二再生剂的扩
20、散效果略好于调和再生剂，说明芳香分含量对扩散的影响较高。3.2 扩散过程中四组分变化采用四组份分析的手段，观察 120 、 140 扩 散 后 沥 青 A 段饱和分芳香分含量随时间的变化， 如图 4 所 示 ：（a） 120 （b）140 图 4 120 、 140 不 同 时 间 下 组 分 的 变 化 曲 线79从图 4 中 可 以 看 出 ， 在 120 下 ， 随 着 时 间 的 增 加 ， 扩 散 后 沥 青 样 品 A 段饱和分和芳香分的含 量都有所增加，增加幅度逐渐降低，说明扩散速率随着时间的增加逐渐降低，芳香分的增加幅度较 大。在 140 时 ， 饱 和 分 芳 香 分 在 约
21、 8 h 后 有 略 微 的 降 低 ， 饱 和 分 作 为 轻 组 分 ， 可 能 会 在 高 温 下 有 部分损失，再生剂中组分向沥青中扩散，沥青中的芳香分继续向下扩散，扩散量的不一致会造成芳 香分随时间的增加会有略微的降低。但从整体来看，相对于氧化沥青原料，扩散后的样品的饱和分 和 芳 香 分 组 分 都 有 不 同 程 度 的 增 加 ， 芳 香 分 的 增 加 幅 度 较 大 ， 然 而 随 着 时 间 的 延 长 ， 速 率 慢 慢 下 降 。图 5 为 120 ，恒温 6 h、 12 h、 18 h、 24 h 饱 和 分 及 芳 香 分 含 量 随 位 置 的 变 化 关 系
22、图 。（a） 6 h （b）12 h（c） 18 h （d）24 h图 5 不同组分增加量随位置的变化从图 5 可以 看出， 饱和分与芳香分相比变化幅度较小。 说明芳香分与饱和分相比扩散速率较大， 随着位置的增加，芳香分的扩散速率逐渐降低，降低幅度较大，饱和分的扩散速率也逐渐降低，降 低幅度与芳香分相比较小。4 结论本文使用黏度计算扩散系数及四组份分析方法研究了不同再生剂在不同温度和时间下的扩散情 况，通过对数据的分析讨论，得出以下结论：再生剂在老化沥青中的扩散情况符合 Fick 定律 ， 试验结果也可以用 Fick 定律解释。 随着时间的 增加，再生剂扩散过程趋于缓和，扩散系数趋于 0。随
23、着 时 间 的 增 加 ， 扩 散 速 率 明 显 降 低 。 当 超 过 24 h 后 扩 散 逐 渐 缓 和 并 趋 于 平 衡 状 态 。 说 明 起 始 状态时由于两者之间浓度的差异比较大，分子间作用较为频繁，因此扩散作用明显，扩散系数比较 大。随着时间的增长，两者的浓度差异减小，所以扩散系数逐渐下降并于长时间后呈现静止，此时 除了利用外在因素，如加热或者搅拌可促进分子加速作用，视为完成扩散过程。温 度 对 扩 散 有 很 大 影 响 ， 温 度 升 高 ， 分 子 布 朗 运 动 剧 烈 ， 扩 散 系 数 明 显 增 大 。 另 外 ， 温 度 增 加 ， 降低沥青的黏度，加大扩散
24、过程。从再生剂的四组份组成上对扩散进行分析， 芳香分和饱和分相比， 芳香分是富含多环芳烃结构， 饱和分富含饱和链烃，通过四组份试验数据分析，可以看出，芳香分的扩散速率要远大于饱和分的 扩散速率，在选择再生剂时应选择芳香分含量比较高的油品。80参考文献1任 永 刚 . 改 性 沥 青 高 温 流 变 学 特 性 研 究 J.山 西 建 筑 , 2007, 33(28)： 180-182.2 Petersen J C , Robertson R E, Branthaver J F, et al. Binder Characterization and Evaluation: Physical Ch
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