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类型微反应器技术在精细化工中的应用.docx

  • 上传人:微传9988
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    微反应器技术在精细化工中的应用.docx
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    1、F INE C HEM ICAL S2 0 0 6年 1 月 Jan. 2 0 0 6综论3微反 应器技 术在 精细化 工中 的应用李 斌 拜耳 技术 服务 (上海 )有 限公司 ,上 海 摘要 :近年 来 ,微 反应器技 术已逐渐 成为国际 精细化工 技 术 领 域 的 研 究 热 点 。 该 文 介 绍 了 微 反 应 器 技 术 的 最 新研究进 展 ;通过分 析 微反应器 的内在结 构特征 ,阐明了 微反应器 技术的特 殊优势 ;分析了 微反应器 适 合 的 化 学 反 应类型 ;列 举了大量 微反应器 技术应 用 的成功范例 ;通 过微反应 器技术和 常规反应 器技术的比 较 ,说

    2、明 了 微 反 应 器技术 在精细化 工领域的 巨大价值 和动人前 景 。关键词 :微 反应器 ;微反应 器技术 ;微通 道文 献标识码 : A 文章编 号 : 1003 - 5214 ( 2006) 01 - 0001 - 07中图分 类号 : TQ05The L a te st A dvan ce s of the A pp l ica t ion of M icrorea c t ion Techn o logyin F in e C hem ica l In du stryL I B in B ayer Technology S ervice ( S hangha i) C o. ,

    3、L td. , S hangha i , C h ina A b stra c t:A s an em e rging techno logy, m ic ro reac tion techno logy is becom ing an inc rea singly ho t spo t inthe globa l fine chem ica l indu stry. The la te st advance s of th is techno logy a re in troduced. The sup e rio r advan tage of m ic ro reac to r is d

    4、emon stra ted by ana lyzing its in trin sic struc tu ra l fea tu re s. Typ e s of chem ica l reac tion s tha t cou ld benefit from the m ic ro reac to r a re d iscu ssed. In the m a jo r p a rt of th is p ap e r, m any succe ssfu l app lica tion s of m ic ro reac tion techno logy a re p re sen ted.

    5、The con tra st be tween m ic ro reac tion techno logy and conven tiona l one show s the grea t va lue and a p rom ising po ten tia l of th is techno logy in fine chem ica l indu stry.Key word s:m ic ro reac to r; m ic ro reac tion techno logy; m ic ro channe ls2005 年 5 月 30 日 , 美 国 化 学 会 权 威 杂 志Chem

    6、 ica l 定用 日期 : 2005 - 07 - 22作 者简 介 :李 斌 ( 1973 - ) , 男 , 博 士 , 2000 年 毕 业 于 大 连 理 工 大 学 , 电 话 : 021 - 转 3401 , E - m a il: bean. li baye rtechno logy. com。3精 细 化 工 F IN E CH EM ICAL S2 第 23 卷微 反应器从本 质上讲是一 种连续流动 的管道式反应器 。 它包括化 工单元所需 要的混合器 、 换热 器 、 反应器 、 控制 器等等 。 但 是 ,它 的管道尺寸 远远小于常 规 管 式 反 应 器 , 微 反

    7、应 器 内 部 是 由 直 径 为 10 500 m 的很多 微 管 并 联 而 成 ,有 极 大 的 比 表 面 积 。 由此带 来的优势是 极大的换热 效率和混合 效率 。 即能实现 对反应温度 的精确控制 和对反应物 料以精确配 比 瞬 间 混 合 。 这 些 都 是 提 高 收 率 、 选 择 性 、 安 全 性 ,以及产品 质量的关键 。由 于 这 一 完 全 不 同 于 常 规 反 应 器 的 结 构 特 征 ,决定了 微反应器的 几个突出优 势 : 小 试 工 艺 不 需 中 试 可 以 直 接 放 大 : 精 细 化 工 行业多 数使用间歇 式反应器 。 小试工艺放 大到大的反

    8、应釜 ,由于 传热传质效 率的不同 ,工艺条 件一般都 要通过 实验来修改 以适应大的 反应器 。 一 般的流程都是 :小试 中 试 大 生 产 。 而 利 用 微 反 应 器 技 术 进行生 产时 ,工艺 放 大 不 是 通 过 增 大 微 通 道 的 特 征 尺 寸 ,而是通 过 增 加 微 通 道 的 数 量 来 实 现 的 。 所 以小试最 佳反应条件 不需要做任 何改变就可 以直接进 入生产 。 因此不存 在常规反应 器的放大难 题 。 从而大幅度 缩短了产品 由实验室到 市场的时间 。 这一点 对于精 细化工行业 ,尤其 是惜时如金 的制药行业 ,意义极其 重大 。 对 反 应 温

    9、 度 的 精 确 控 制 : 极 大 的 比 表 面 积 决 定了微 反应器有 极 大 的 换 热 效 率 ,即 使 是 反 应 中 瞬间释放 出大量热量 ,也可 以及时移出 ,维持 反应温度 不超过 设定值 。 而 对 于 强 放 热 反 应 ,常 规 反 应 器 中 由于混 合速率及 换 热 效 率 不 够 高 ,常 常 会 出 现 局 部过热现 象 ,导 致副产物生 成 ,收 率和选择性 下降 。 在 精细化 工生产中 ,如 果 不 能 及 时 导 出 剧 烈 反 应 产 生的大量 热量 ,就会发生冲 料事故甚至 爆炸 。 对反应时间 的精确控制 :常规 的单锅反应 ,往 往采用 逐渐滴

    10、加反 应物 ,以防止反应 过于剧烈 ,这就造成一 部分先加入 的反应物停 留时间过长 。 对于很 多反应 ,反应 物 、 产 物或中间过 渡态产物在 反应条件下停留 时间一长就 会导致副产 物的产生 。 而微反应 器技术 采取的是 微 管 道 中 的 连 续 流 动 反 应 ,可 以 精 确控制 物料在反应 条件下的停 留时间 。 一 旦达到最佳反应 时间就立 即 传 递 到 下 一 步 或 终 止 反 应 ,这 样 就能有 效消除因反 应时间长而 产生的副产 物 。 物 料 以 精 确 配 比 瞬 间 混 合 : 对 于 那 些 对 反 应 物料配 比要求很精 确的快速反 应 ,如 果搅拌不

    11、好 ,就会在局 部出现配比 过量 ,产生副产物 ,在常 规反应器中几乎 无法避免 ,而 微 反 应 器 的 反 应 通 道 一 般 只 有 数十微 米 ,可 以精确按配 比混合 ,避免副产 物生成 。 结构保证安 全性 :由于换热效 率极高 ,即使反 应突然 释放大量热 量 ,也 可以被吸收 ,从而 保证反应 温度在 设定范围 内 ,最 大 程 度 地 减 少 了 发 生 安 全 事故和质量 事故的可能 性 。 而且微 反应器采用 连续流动反应 ,在反应 器中停留的 化学品量很 少 ,即 使万一 失控 ,危害程度 也非常有限 。 良 好 的 可 操 作 性 : 微 反 应 器 是 密 闭 的

    12、微 管 式 反应器 ,在高效 微 换 热 器 的 配 合 下 实 现 精 确 的 温 度控制 ,它的制作 材料可以是 各种高强度 耐腐蚀材料 , 因 此 可 以 轻 松 实 现 高 温 、 低 温 、 高 压 反 应 。 另 外 ,由 于是连续 流动反应 ,虽然反 应器体积很 小 ,产 量却完全可以达 到常规反应 器的水平 。2 微反 应 器适 合 的反应 类型据统 计 , 在 精 细 化 工 反 应 中 , 大 约 有 20 %的 反 应可以通 过采用微反 应器 ,在收率 、 选择性或 安全性 等方面 得 到 提 高 13 。 尽 管 只 有 20 % , 但 是 考 虑 到 精细化工 反应

    13、范围广 、 数量 大 ,微 反应器的应 用潜力 是非常巨 大的 。微 反 应 器 显 然 并 非 适 用 于 所 有 类 型 的 化 学 反 应 ,根据多年工 作 经 验 总 结 出 它 的 优 势 集 中 体 现 在以下类型 的反应上 : 放 热剧烈的反 应 :对 这类反应 ,常规反 应器一 般采用逐 渐滴加的进 料方式 ,即使这样 , 在滴 加的瞬间局部也 会过 热 ,造 成 一 定 量 的 副 产 物 。 而 微 反 应器由于能 够及时 导 出 热 量 ,对 反 应 温 度 实 现 精 确 控 制 ,消除局部过 热 ,所 以能够显著 提高反应的 收率和选择性 。 反 应 物 或 产 物

    14、不 稳 定 的 反 应 : 某 些 反 应 的 反 应物或生 成物很 不 稳 定 ,在 反 应 器 中 停 留 时 间 一 长 就 会分解 而降 低 收 率 。 微 反 应 器 是 连 续 流 动 系 统 ,可以精确 控制反应物 的停留时间 。 对 反 应 物 配 比 要 求 很 严 的 快 速 反 应 : 某 些 反 应对配料 比要求 很 严 格 ,其 中 某 一 反 应 物 过 量 就 会引起副反 应 (如 要 求 单 取 代 的 反 应 , 就 可 能 有 二 取代和三取 代物产 生 ) 。 由 于 微 反 应 器 系 统 可 以 瞬 间 达到均匀混 合 , 避 免 局 部 过 量 ,

    15、副 产 物 可 减 少 到 最低 。 危 险 化 学 反 应 以 及 高 温 高 压 反 应 : 对 某 些 易 于失控的 化学反应 ,一旦失 控 ,就 会造成反应 温度急 剧升高 ,压力急 剧增加 ,引起冲料 甚至爆炸 。 而微反应器的反 应热可 以 很 快 导 出 ,因 此 反 应 温 度 可 以 有 效控制在 安全范围内 ,使失 控的风险降 到最低 ;微反应器中又 是连续流动 反应 ,即使发生不 测 ,在 线的化 学 品量极 少 ,造 成 的 危 害 也 是 微 不 足 道 的 。 因 此 微 反应器非 常适合此类 反应 。 纳 米 材 料 及 需 要产 物 均 匀 分 布 的 颗 粒

    16、形 成 反 应 或 聚 合 反 应 :由 于微 反 应 器 能 实 现 瞬 间 混 合 ,对 于形 成 沉 淀 的 反应 ,颗粒 形 成 、 晶 体 生 长 的 时 间 是 基 本 一 致 的 ,因 此 得 到 的 颗 粒 的 粒 径 有 窄 分 布 特 点 。 对 于 某 些 聚 合 反 应 ,则 有 可 能 得 到 聚 合 度 窄 分 布 的 产 品 。第 1期 李 斌 :微反 应器技术 在精细化 工中的应 用 33 微反应 器 技术 应 用实例近 年 来 用 微 反 应 器 进 行 化 学 反 应 的 研 究 很 多 。 但遗憾 的是关于工 业应用的研 究则报道很 少 。 这一 点不难

    17、理解 ,因为 新 技 术 的 应 用 往 往 为 使 用 者 带 来 竞争力 的提升 ,为保护其 商业利益 ,自然会 对其商业 机密严 加保密 。 虽 然 如 此 ,文 献 公 开 报 道 的 一 些 应 用实例 仍然能为读 者清晰解读 微反应器技 术的巨大 优势所 在 。3. 1 低温反 应及金属 有 机化学反应有 机 化 学 中 有 不 少 反 应 ,要 求 在 零 下 数 十 度 甚 至 更低 温度进 行 。 其 中 很 多 是 金 属 有 机 化 学 反 应 。这一类 反应的共有 特征是 ,对温度要 求比较严格 ,温 度一旦 高出设定值 ,导致 副产物生成 ,收率 和选择性大幅下 降

    18、。 因此 ,反应的 操作比较繁 琐 ,往 往要在很 低的反 应温度逐渐 滴加物料 。 这一点在实 验室不难 实现 ,在生产 上就比较难 以实现 ,即使采用 内加盘管的反应 罐往往也 需 要 很 长 时 间 才 能 完 成 加 料 ,更 不 用说设 备投资和能 耗问题 。对 这一大类反 应 ,微 反应器技术 大有用武之 地 。 请看下 列实例 :实例 1 低温 Swe rn氧化反应以 DM SO 将 羟 基 化 合 物 氧 化 为 羰 基 , 称 为Moffa tt2Swe rn氧化 ,是 以 醇 制 备 羰 基 化 合 物 的 有 效 而可靠 的方 法 (见 图 1 ) 。 在 此 反 应 中

    19、 ,首 先 以 三 氟 乙酸酐 和 DM SO 作 用 , 生 成 活 性 中 间 产 物 和 ,这两者 非常容 易 经 过 Pumm e re r重 排 生 成 副 产 物 和 。 最 终 产 品 中 的 副 产 物 为 和 。 为 此 ,反 应必须在 低于 - 50 条 件 下进 行 ,以 抑 制 副产 物 的 生 成 。 这 就极大地限 制了这一反 应在工业上 的应用 。Kawaguch i T等采 用 微 反 应 器 技 术 对 此 反 应 进 行了研 究 (图 2 ) ,取 得 了 令 人 鼓 舞 的 成 果 14 : 反 应图 2 利用微反 应器进行 Swe rn氧化反应F ig.

    20、 2 The layou t of m ic ro reac to rs fo r Swe rn oxida tion表 11利用微反 应器进行 Swe rn反应生 成环己酮Swe rn oxida tion of cyc lohexano l by u sing the m ic ro reac to r systemTab le在 R1中的停留时间 / s反应温度/ 主产物 收率 / %副产物 收率 / %副 产物 收率 / %- 20- 701983210705常规反应器2. 42. 40. 010. 01- 20002088328988675512微反应器由图 2可知 , M 1 ,

    21、M 2 , M 3 分 别 为 微 混 合 器 , R1 ,R2 , R3 , R4分别 为 毛细管式反 应器 ,除 了 R4 温 度 恒 定在 30 外 ,其他 所 有 系 统 都 浸 没 在 恒 温 浴 中 。 4种反应物 分别由活塞 泵以图示的 流速连续注 入反应器 ,由于流速固 定 ,各 步反应的停 留时间可以 通过设 定各步毛 细管式反应 器的保留体 积来设定 。 各步的停留时间为 : R1: 0101 214 s; R2: 112 s; R3: 112 s;R4: 519 s。 以环 己醇为例比 较微反应器 和常规反应 器的反应结 果 , 见 表 1。 常 规 反 应 器 ( 30

    22、 mL 电 磁 搅 拌 烧瓶 )在 - 70 反 应 ,收 率 为 83 % ,当 温 度 升 高 到 -20 ,收率就 急 剧降低到 19 % 。 显然是大多 数的活 性中间产 物 都经过 Pumm e re r重排反 应生成了 。再看微反 应器 :同样在 - 20 , 在 停 留 时 间 为 214 s 时 ,收率达到 88 % ,已 经 超 过 了 常 规 反 应 器 - 70 的收率 。 当温度进一步 升 高 到 0 时 ,收 率 却 大 幅 度下降到 32 % 。 这 可 能 是 因 为 活 性 中 间 产 物 在 此 温度下停 留时间过长 ,造成 分解 。 为了 验证 ,将停留时

    23、间缩 短到 0101 s,果然在 0 取得了 89 %的收率 。继 续提高 温度到 20 ,停 留 时 间 为 0101 s,收 率 几 乎不 变 。 在 此 条 件 下 连 续 运 行 反 应 3 h, 收 率 为89 % 92 % 。实 例 2 Grinard试 剂 与 硼 酸 酯 低 温 反 应 生 成 苯 基 硼 酸 有 机 硼 化 合 物 是 有 机 合 成 中 重 要 的 一 类 化 合在 20 进 行 ,得到 了 比 常 规 反 应 器的收率 和选择性 (见 表 1 ) 。- 70 还 要 高图 1 Swe rn氧化反 应F ig. 1 Swe rn oxida tion精 细

    24、化 工 F IN E CH EM ICAL S4 第 23 卷3 15 , 16 。 图 中物 ,在医药 和 农 药 合 成 中 都 有 重 要 用 途 , 例 如 通 过Suzuk i反 应 可 以 合 成 很 多 有 价 值 的 结 构 。 使 用 Grina rd试 剂 制 备 有 机 硼 化 合 物 是 一 种 常 用 办 法 。 但是此 反应速度很 快 ,反 应放热比较 剧烈 ,而且一旦温度过 高 就 会 出 现 副 产 物 , 见 图 R ,1R2 是反应 物 , P1 是 产 品 。 I1 4是 过 渡 态 中 间 体 , C1 ,C2 分别是 二 取 代 和 三 取 代 产 物

    25、 , S1 5是 各 种 途 径 产 生的其他 副产物 。图 3 苯基 硼酸的制 备及其副 反应F ig. 3 Phenyl bo ron ic ac id p roce ss and side reac tion s为 了抑制副产 物的产生 ,取得满 意的收率 ,工业上采用 的办 法 是 : ( 1 ) 硼 酸 酯 大 大 过 量 ; ( 2 ) 反 应 在- 35 - 55 的 低 温 下 进 行 ; ( 3 ) 由 于 反 应 放 热 比 较 剧烈 ,要求 长 时 间 逐 渐 滴 加 反 应 物 。 反 应 的 经 济性差 ,工业上 操作较繁琐 。H e sse l V 等 15 用 微

    26、 反 应 器 对 此 反 应 进 行 了 研 究 ,并比较了 相同条件下 两种反应器 的实验结果 ,见表 2。 同 样 是 小 试 ,在 20 左 右 ,微 反 应 器 收 率 比常规反 应 器 提 高 约 12 % ,而 且 微 反 应 器 在 50 取 得 了和 22 几乎相同的 收率 。 中试 生产结果表 明 ,在 10 ,即可达 到 8912 %的 满 意收率 。实例 3 生成芳基 锂 ,并 与羰基加成在 此 反 应 中 ,首 先 由 芳 基 溴 与 丁 基 锂 生 成 芳 基 8 锂化合物 ,然后 与羰基加成 后生成产物 。n 2B uL i DM FM eO B r M eO L

    27、i M eO CHO比较 表 3中 的 数 据 可 以 看 出 ,常 规 反 应 器 中 反应收率受 温度和投料 量的影响很 大 。表 3 芳 基锂与羰 基加成的 反应Tab le 3 A dd ition reac tion of lith ium p henyl on ca rbonyl group反应 温度 / 反应 规模 /mo l 收率 / %微反 应器 0 连 续 88表 2 以微 反应器合 成苯基硼 酸Phenyl bo ron ic ac id p roce ss by m ic ro reac to rs - 65 - 60- 50- 400. 040. 84. 84. 8Q

    28、 uan t85 /766024Tab le 2 常规 反应器反 应规 模 反 应温 度 / 主产物 收 率 / %1. 5 L 小试工 业生 产202070. 665. 0 0104 mo l时 , 收 率 几在 - 65 左 右 ,投 料 量 仅常规 反应 器乎 100 % ;投 料 量 提 高 到 018 mo l, 温 度 提 高 到 - 60,收率就明显降 低 ;当 反 应 温度 为 - 40 , 投 料 量 增 加 到 4 1 8mo l时 , 收 率 降 到 2 4 % 。 而 微 反 应 器 在小 试小 试中 试生 产中 试生 产2250104083. 282. 189. 27

    29、9. 0微反 应器第 1期 李 斌 :微反 应器技术 在精细化 工中的应 用 50 ,两 步 总 共 停 留 时 间 为 20 s左 右 , 收 率 即 达 到88 % ,而且可 以 以 每 小 时 59 g的 速 度 生 产 产 品 , 即每天可 以生产约 10 mo l的产品 。实例 4 一个金 属有机化合 物的加成反 应这 又是一个放 热比较剧烈 的金属有机 化合物的反应 17 。O远高于常 规反应温度 的 220 260 进行反应 ,不使用溶剂即 取得了非常 高的收率 。表 5 高温 热 重排反应Tab le 5 A the rmo rea rrangem en t reac tion

    30、溶 剂使用 情况 温 度 / 反 应时 间 收率 / %微反 应器 不 使用 溶剂 220 260140 1503 10 m in12 27 h98常规 反应器 使用 一种有 害溶 剂 80 85OM( ) n ( )R1 R2 R1 n+ MR2比 较表 4中的 数据可以看 出 ,常 规 500 mL 反应 瓶中 - 40 反 应 015 h,收 率 为 88 % ; 6 m3 反 应 锅- 20 反应 5 h,收 率降到 72 % ;使用微反 应器进行 小试 ,在 - 10 , 停 留 时 间 仅 10 s,收 率 达 95 % ; 而 且这一 条件放大到 生产规模后 收率仍然有 92 %

    31、 。实例 6 精确控温 防止脱羧副 反应Me Me MeN N NHO2 C HO2 CN HNO3 /H2SO4 N 100 N90 Pr O N Pr O N Pr2 2此硝 化反应的问 题在于 ,反应放热 剧烈 ,而反应温度又必 须控制在 100 以 下 ,否 则 产 物 会 发 生 脱 羧 副反应 19 。 在小 的反应罐 内 控 制 温 度 相 对 容 易 ,而在大的 反应釜内 ,由于传 质传热效率 不高的原因 ,往往会在 局部形成 “热 点 ”,导 致 副 产 物 形 成 。 为 此 工业反 应 需 要 在 50 , 逐 步 加 料 , 共 10 h 完 成 反应 。 而微 反应器

    32、的实 验表明 ,反应可 以在 90 快速进 行 ,取得了和 工 业 上 相 同 的 收 率 。 这 一 接 近 安 全 极限的温 度是以 往 不 可 想 象 的 ,微 反 应 器 凭 借 优 越 的控温性 能 ,在 极限条件下 安全快速地 完成了反应 。表 4 一 个金属有 机化合物 的加成反应Tab le 4 A n add ition reac tion of o rganom e ta llic agen t反应 器类 型 反应温 度 / 停留 时间 收率 / %500 mL6 m3- 40- 200. 5 h5 h8872常规 反应 器小试放大- 10- 10 10 s 10 s959

    33、2微反 应器小结从 以上实例可 以看出 ,常 规 需 要 在 - 70 进 行 的反应 ,用微 反应器在 室 温或稍低于 0 即可进 行 , 且收率 还有所提高 。 或者 ,在同等温 度条件下 ,反应 收率大 幅 度 提 高 。 原 因 可 以 归 结 为 : ( 1 ) 精 确 地 控 制停留 时间 ,使活 性 中 间 产 物 在 来 不 及 分 解 前 就 进 入 下一 步反应 ,有效抑制 了 副 反 应 ; ( 2 )精 确 的 温 度 控制消 除了常规 反 应 器 中 的 反 应 物 局 部 过 热 现 象 ; ( 3 )高 效 的 混 合 使 反 应 物 得 以 瞬 间 按 配 比

    34、精 确 混 合 ,并立即转 入下一步反 应 。这 些特点是常 规间歇式反 应器所不具 备的 。3. 2 高温反 应及易失 控 反应实例 5 高温热 重排反应H实例 7 一个释放 氮气的快速 反应OO OO E tOB F3 E t2O+ + N2O E tN NN2Boc Boc这是 药物合成中 的一 个 反 应 20 。 反 应 产 物 ,除了主产物 外 ,还 生成氮气 。 反应放热剧 烈 ,一 旦温度 控制不好 ,就 会 短 时 间 释 放 大 量 氮 气 而 引 起 冲 料 。实施该反 应的目的是 在短时间内 合成公斤级 的药物供临床试 验 ,而 做 工 艺 放 大 的 安 全 性 评

    35、价 要 消 耗 宝 贵 的时间 。 Zhang X等 直 接 将 小 试 条 件 应 用 到 微 反 应器 ,以 91 g / h 的 速 度 合 成 了 产 品 ,收 率 与 小 试 几 乎一致 。 微反应器使 该文作者绕 过了费时费 力的常规工艺放 大试验 ,为药物的 研发节省了 时间 。小结易 失 控 反 应 有 一 个 共 性 : 不 达 到 某 一 条 件 反 应 不能引发 ,而稍 微高于这一 条件则反应 很容易失控 。 常规反应 器靠的 是 长 时 间 逐 步 加 料 ,以 及 严 格 的 安 全 管理来 保障 安 全 。 但 是 长 时 间 加 料 丧 失 了 效 率 ;而再严格

    36、 的安全 管 理 也 不 能 保 证 事 故 绝 对 不 发 生 。微反应器 对易失 控 反 应 的 控 制 ,依 靠 的 是 它 精 确 的 控温能力 ,以及 将间歇式反 应改变为连 续流动过程 ,NC NCOO这 是一个热重 排反应 18 。 反 应 温 度 140 , 需要 27 h; 150 需 要 10 h。 可见 ,反应温度 越高 所 需 时间越 短 。 但是 反 应 温 度 越 高 则 反 应 速 度 越 快 ,所 释放的 热量可能使 反应失控 。 间歇式反应 采用的办 法是 ,逐渐加 料 ,并 使 用 溶 剂 回 流 来 稳 定 反 应 温 度 。 缺点是 反应时间很 长 ,导

    37、 致收率降低 。使 用微反应器 与常规反应 器的实验结 果比较见 表 5。 使用微反 应器在 3 10 m in的 停留时间内 ,以精 细 化 工 F IN E CH EM ICAL S6 第 23 卷在指定 的时间和 位 置 对 反 应 进 行 引 发 ,在 短 时 间 内完成反 应后立即终 止反应 。 这 个过程类似 于精确控 制一个 反应堆的点 火和熄灭 。微 反应器的这 一特点为化 学家打开了 一扇新的大门 ,使很多反 应 可 以 在 以 往 无 法 尝 试 或 不 敢 尝 试的极限条 件下进行考 察 。3. 3 利用微反 应器提高反 应选择性实例 8 提高傅克 反应单取代 产物收率M

    38、 eO2 COM e OM e OM eCO2M e CO2M eCO2M e NN NN + + +B uM eOB u B uB u M eO OM e M eO OM e OM e此 反应 在 - 78 进 行 。 由 于 反 应物 非 常 活 泼 ,很容易 发 生 多 取代 21 。 由 表 6 可 知 ,常 规反 应 器 中 将两种 反应物以 等 摩 尔 比 投 料 ,得 到 单 取 代 产 物 的收 率很 低 ,得 到 二 取 代 物 的 量 却 很 大 。 由 于 反 应 速度很快 ,控制 反应 的 关 键 是 反 应 局 部 的 温 度 控 制 和 瞬间以 精确配 比 混 合

    39、反 应 物 。 使 用 微 反 应 器 后 ,单取代物 的收率大 大 提 高 ,取 得 了 远 远 高 于 常 规 反 应器的收 率 ( 92 % )和选择 性 ( 96 % ) 。Pennem ann H 等 使 用 微 混 合 器 进 行 了 偶 氮 颜料 ,颜料黄 12 号 的 合 成 23 。 通 过 比 较 微 反 应 器 和 常规反应 器得到 的 颜 料 颗 粒 ,发 现 前 者 不 但 平 均 粒径明显小 于后 者 ,而 且 粒 径 分 布 要 窄 很 多 。 由 于 晶 体性质得 到改变 ,质量指标 也得到大幅 度提升 ,光泽度提高了 73 % ,透 明度提高了 66 % 。实

    40、例 12 某 偶氮颜料的 制备另一 篇文献报 道 了 类 似 的 结 果 8 ,利 用 微 反 应 器得到的 颜料颗 粒 的 粒 径 分 布 明 显 优 于 常 规 方 法 。 除了光泽 度和透 明 度 得 到 大 幅 度 提 高 外 ,强 度 也 提高了 19 % 39 % 。实例 13 自 由基聚合反 应Iwa sak i T等 比 较 了 一 系 列 自 由 基 聚 合 反 应 在 微反应器 和常 规 反 应 器 中 的 聚 合 度 分 布 24 。 以 制备丙烯酸 丁酯的 聚 合 反 应 为 例 ,不 但 聚 合 度 的 分 布 窄 ,而且高聚合 度 物 质 大 量 减 少 。 后 者

    41、 是 造 成 反 应器堵塞的 主要原因之 一 。小结微 反 应 器 在 制 备 颜 料 等 颗 粒 产 物 上 ,得 到 了 更 小的粒径 以及窄 的 粒 径 分 布 ,这 些 往 往 是 提 高 产 品 质量的关 键 。 在 自 由 基 聚 合 反 应 上 ,得 到 了 窄 的 聚合度分布 。 原因是 :反应物 料在微通 道 内瞬间混合 ,其效率是 常规间歇式 反应器无法 达到的 。 由 于混合 效率高 ,颗粒或 晶体的生长 时间趋于一 致 ,得 到的产品粒径 就 趋 于 窄 分 布 。 对 于 自 由 基 引 发 的 聚 合 反应 ,道理是同样 的 : 引 发 剂 和 单 体 瞬 间 混

    42、合 , 避 免 了 间歇式反 应器中 的 引 发 剂 局 部 过 量 ,从 而 得 到 均 匀的聚合产 物 。表 6 傅克反应 单取代物 的选择性Tab le 6 A F riede l2C rafts reac tion w ith imp roved se lec tivity of mono2sub stitu ted p roduc t单 取代产物 收率 / %二 取 代产物 收率 / %单取代产物与 二 取代 产物摩尔比反应器间歇式015 mm T型常 规 管式25m 管径微 混 合器3736923231454 4654 4696 4实例 9 萘环上 的硝化反应由 于涉及商业 机密

    43、,这里只能定 性描述 。 一 般 萘 环 上 的 磺 化 、 硝 化 反 应 等 亲 电 反 应 都 会有一取 代物 、 二取代物 、 三取代 物及在不同 位置上的取代产 物 。 提高反 应的选择性 对提高质量 降低成本 的意义 可想而知 。 这类产品大 生产中往往 随着反应锅体积 的增大 ,收率降低 。 采用微反 应器后 ,比常规反应器 可明显提高 主产物收率 。 小结微 反 应 器 在 某 些 反 应 上 取 得 高 的 选 择 性 ,源 自 于其出 色的温度控 制能力和瞬 间混合能力 。 精确的 停留时 间控制 ,可使反应 在完成一取 代后 ,来不及进行二取 代之前就终 止反应了 。3.

    44、 4 其他实 例实例 10 纳米金颗粒 的制备 此 反应 是 用 一 个 还 原 剂 (此 处 为 抗 坏 血 酸 溶液 )还 原 一 个 金 盐 的 溶 液 , 得 到 金 的 纳 米 颗 粒 22 。作者采 用 HA uC l4 溶 液 与 抗 坏 血 酸 溶 液 在 微 反 应 器 以连 续 流 动 式 反 应 ,得 到 的 纳 米 颗 粒 在 5 50 nm , 比常规 反应器得到 的颗粒的粒 径分布要窄 两倍 。 实例 11 颜料黄 12号的制 备4 结束语对 很 多 常 规 反 应 器 很 难 操 作 的 反 应 ,微 反 应 器技术提供 了崭新 的 解 决 方 案 。 低 温 反

    45、 应 不 再 是 “低 温 ”反应 ;以 往 不 得 不 小 心 翼 翼 操 作 的 易 失 控 反 应被改造成 安全高 效 的 工 艺 ; 缓 慢 的 反 应 被 提 高 到 以 往不敢想 像的温 度 和 压 力 下 快 速 进 行 ; 原 本 因 选 择性不高而 缺乏工业价 值的反应得 以重新被工 业化学家审视 ;以毫秒 级的停留时 间进行反应 , 充分 防止了第 1期 李 斌 :微反 应器技术 在精细化 工中的应 用 7d iscove ry to m a rke t J . O rg P ro R es 第 12 期 文 尾 附 全 年 刊 发 论 文 的 英 文 分 类 索 引 、 中 文 分 类 索 引 、 作 者 索 引 (全 卷 涉 及 作 者 1001人 ) ,有 利 于 多 渠 道 检 索 。 定 价 (含 包 装 、 邮 挂 费 ) 180元 /套 ,款 到 发 书 ,书 款 发 票 随 书 一 并 挂 号 寄 你 。 数 量 有 限 ,欢 迎 订 购 。 精细化工 编 辑部

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