1、烯烃配位聚合摘要：本文介绍了烯烃配位聚合的起始发展情况，包括 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的发现及发展情况及它们的组成与特点。作者以聚丙烯为例总结了控制聚合物规整度的方法。最后文章简单介绍了几种聚合方法以及各自的特点。关键字：烯烃配位聚合 Ziegler-Natta 催化剂 茂金属催化剂 非茂金属催化剂 规整度1.烯烃配位聚合的起始发展1.1.高压聚乙烯从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。19381939年，英国 I.C.I.公司在高温下，以氧作引发剂，使乙烯经自
2、由基聚合制得聚乙烯。反应式如下：图 11.2. Ziegler-Natta 催化剂的发现1953年德国 K. Ziegler 等以四氯化钛-三乙基铝（TiCl 4-AlEt3）作为引发剂，在较低的温度（5070）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利 G.Natta 以四氯化钛 -三乙基铝（TiCl 4-AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175） 。Ziegler-Natta 所用的引发剂是金属有机化合物过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构。过渡金属化合物金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为 Ziegler
3、-Natta 引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式 l，4- 聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4-聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。1.3. 茂金属催化剂的发现1951年 Miller 等发现环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金属铁在 300下反应生成一种橘黄色的晶体，其化学成分为 C10H10Fe。同年 Pauson 等采用环戊二烯基格式试剂 C5H5MgBr，在 FeCl3催化下得到了与 Miller 相同的化合物
4、。1952年 Fischer 和 Wilkinson 测定了这个化合物的结构（如图2） ，称这个化合物为二茂铁（ferrocene） 1。图 2. 二茂铁的空间结构由二茂铁引申出茂金属的概念，即两个环戊二烯基或其衍生物以平面共轭 键的形式与金属或金属的卤化物成键所形成的配合物。Natta 和 Breslow6-7在 Ziegler-Natta 催化剂发展的初始阶段就提出，可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型，用于研究催化机理。20世纪70年代末，sinn 和 KaIIIinsky 发现微量水对二氯二茂锆AlMe，催化体系有巨大的促进作用。不久，他们确定甲基铝氧烷(MAO)是
5、茂金属化合物有效的活化剂 8。由此，二茂锆由“模型催化剂”提升为高效的乙烯聚合催化剂，它不仅具有很高的催化活性，而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力。这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的一个突破 2。1.4. 非茂催化剂的发现早在50初期人们就将一些烷基钛（或锆）配合物在烷基铝催化作用下是烯烃聚合，但相对于 Ziegler-Natta 催化剂，其催化活性太低，因此对其研究较少。二十世纪90年代后期报道了以双亚胺为配体的 Pd、Ni 催化剂和以吡啶二亚胺为配体的 Fe、Co 催化剂，这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端。2. 配位聚合的基本概念及原理配位聚合的概念最初是 Nat
6、ta 在解释 -烯烃聚合机理时提出的。配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位上配位，形成络合物（常称 - 络合物） ，而后插入的聚合反应，故又可称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是一离子过程，叫做配位离子聚合更为明确。按增长链端的荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。但实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属（如 Li）或过渡金属（如 Ti） ，而单体经常在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多属阴离子型。过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性，电子结构 ns2(1)(n-1)d0-10(n3)，镧系元素的电子不不饱和性更大，其电子结构为6s 2(1)4f
7、0-145d0-1。由于过渡元素存在 d 或 f 空轨道，因而容易形成配合物，而且大多数配合物也具有电子不饱和性。配位阴离子聚合的增长反应可分为两步：第一步是单体在活性点（例如空位）上配位而活化，第二步是活化后的单体在金属-烷基键（M-R ）中间插入增长。这两步反应反复进行，就形成大分子长链。其反应式示意如下：图3式中Mt-过渡金属；虚方框-空位；Pn-增长链。上述配位聚合有如下特点：1.单体首先在亲电性反离子或金属上配位。2.反应是经四元环（或称四中心）的插入过程。插入包括两个同时进行的反应：一是增长链端阴离子对 CC 双键上 碳的亲核进攻（反应1） ，二是阳离子 Mt+对烯烃 键的亲电进攻
8、（反应2） 。3.反应具阴离子性质，其证据是 -烯烃的聚合速度随烷基 R 的增长而降低，即 CH2CH 2CH 2CHCH 3CH 2CHC 2H5。3. 烯烃配位聚合的催化剂的组成及特点：3.1. Ziegler-Natta 催化剂Ziegler-Natta 型催化剂是数量最多应用最广的配位阴离子聚合引发剂文章前部分中已经提到，Ziegler 用 TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，而 Natta 用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。虽然两者在状态、性质、活性、结构、选择性等方面都有差别，但两者组分相近，文献中把这类引发体系，包括以后发展的一大批的类似体系统称为 Ziegler
9、-Natta 引发体系。3.1.1. Ziegler-Natta 引发体系的组成和种类传统的 Ziegler-Natta 引发体系通常由主引发剂和共引发剂两组分构成。主引发剂是 IVVIII 族过渡金属化合物，其中 IVVI 族过渡金属(Mt)的卤化物 MtXn(X=Cl，Br，I) 、氧卤化物 MtOXn、乙酰丙酮物 Mt(acac)、环戊二烯基(Cp) 金属卤化物 Cp2TiX2等主要用于 -烯烃的聚合，MoCl 5和 WCl6则专用于环烯烃的开环聚合、VIII 族过渡金属如 Co， Ni，Ru，Rh 等的卤化物或羧酸盐类则主要用于二烯烃的定向聚合。该组分进行引发时一般都低于最高氧化态。共
10、引发剂是 IIII 族的金属有机化合物，如 LiR、MgR 2、ZnR 2、AlR 3等，各式中 RCH 3C 11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3-n，AlR 3-n，一般 n=01。常用的有 AlEt3， AlEt2Cl 等。上述两组分可以配合成数以千计的引发体系。根据两组分反应后形成的络合物在烃类溶剂中的溶解情况，则可分为可溶均相和不溶性非均相两类。Ziegler-Natta 引发剂的性质主要决定于两组分的组成、配比和反应条件。3.1.3. Ziegler-Natta 引发体系的发展(1) 添加第三组分添加第三组分可提高催化剂活性或提高产物的立构规整度、分子
11、量。第三组分多半是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、 P、N 、Si等有机化合物。(2) 负载型引发剂目前工业上烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂。在制备负载型引发剂时，常添加单酯类（如苯甲酸乙酯）或双酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）给电子体，这称为内加酯。经内加酯的负载型引发剂用于聚合时，往往还加另一酯类，如二苯基二甲氧基硅烷，这称为外加酯。3.2. 茂金属催化剂3.2.1. 茂金属催化剂的定义：烯烃聚合用茂金属催化剂通常指用茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属催化剂分为均相茂金属催化剂和非均相茂金属催化剂。对于均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物及助催化剂(
12、如甲基铝氧烷(MAO) 两种组分组成；而对于非均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物、助催化剂及催化剂载体3种组分组成。其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(IVB族元素Ti、Co、Cr）或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物如图为。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。图4. 几种茂金属化合物的结构3.2.2. 与传统的 Z-N 催化剂相比，茂金属催化剂具有以下优点：1. 茂金属催化剂特别是茂铬催化剂，具有极高的催化活性，含 1g 铬的均相茂金属催化剂能够催化 100t 乙烯聚
13、合(但要达到这么高的活性助催化剂用量相当大，在实际工业生产中意义不大)。2. 传统的Z-N催化剂为非均相多活性中心催化剂，而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂，因此聚合产品有很好的均一性，主要表现在相对分子质量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。3. 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型的聚烯烃材料。空间位阻大的环烯烃用传统Ziegler-Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生共聚合，从而开发出性能优异的新材料。另外，又如用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温
14、抗冲击性和透明性。4. 茂金属化合物结构可控，可以对聚烯烃分子链进行剪裁，制备出各种微结构的聚烯烃。例如，可制备不同规整性的聚丙烯，从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯；3.2.3. 茂金属催化剂也有许多不足和缺点：(1)合成茂金属化合物成本高，助催化剂 MAO 的价格也较高。(2)在茂金属催化剂乙烯聚合中，向乙烯单体的链转移反应比较明显 9，因此，无法制备出高分子量的丙烯一乙烯共聚物，尤其是在气相聚合中。(3)均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差，为了能在现有的聚合装置上使用，均相茂金属催化剂必须进行负载。然而，到目前为止，负载茂金属催化剂的形态控制还不能达到传统 Ziegl
15、er-Natta 催化剂的水平。3.3.非茂过渡金属催化剂3.3.1.非茂有机金属催化剂的概述非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为O、N、S 和 C，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属烯烃聚合催化剂包含前过渡金属(IVB 族 )催化剂和后过渡金属催化剂（如 Ni(II)、Pd(II)、Fe(II)、Co(II)和 Ru(II)等。图 5. 几种非茂有机金属配合物的结构3.3.2. 非茂有机金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：(1)中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构，使
16、之容易进行烯烃插入和 键转移。(2)金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成。(3)形成的配合物具有限定的几何构型、立体选择性、电负性及手性可调节性。(4)形成的 M-C 键容易极化。3.3.3. 非茂有机金属催化剂的聚合特性非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有的特性(如单活性中心，所得聚合物相对分子质量分布窄、组成均一等优点)外，还有自己独特的性质：(1)活性聚合。所谓活性聚合就是活性中心不随单体耗尽而失活，其特征是聚合物的相对分子质量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术能够调控聚合物的相对分子质量，合成具有窄相对分子质量分布、端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚物。
17、(2)合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物。降低其密度的常用方法是用乙烯或丙烯与长链 -烯烃(如 1-己烯、1-辛烯等)共聚。这种方法十分有效，尤其是采用茂金属催化剂后，能大大提高长链 -烯烃的插入率，极大地降低聚合物的密度，但由于需用昂贵的长链 -烯烃，所以聚合物的成本比较高。非茂催化剂在提高聚合物的支化度、降低聚合物密度方面有其独特的特性，无需共聚单体就能产生高支化度低密度聚烯烃，而且相对分子质量分布保持在 2.0 左右。(3)后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，使烯烃和极性单体的共聚成为可能，甚至可以在乳液中催化烯烃聚合。后过渡金属催化剂还能催化环烯烃开
18、环聚合。3.3.4. 非茂过渡金属催化剂也存在两个比较明显的缺陷(1)制备 iPP 的能力还不能和茂金属催化剂以及传统 Ziegler-Natta 催化剂相比。(2)催化剂的耐温性差，它的聚合活性往往随着聚合物温度升高而降低。因此，克服这些缺陷是实现该类催化剂工业化必须解决的问题。4. 聚合物规整度的控制：立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。立构规整性不同，聚合物的物理性能不同。立体异构中有三种常见的构型，无规立构，全同立构，间同异构。以聚丙烯为例：1. 等规聚丙烯（IPP） 单体单元的有规则排列；2. 无规聚丙烯（APP） 单体单
19、元无规定的排列顺序；3. 间规聚丙烯（SPP ） 单体单元交替排列。聚丙烯的等规度是等规聚丙烯在整个聚丙烯中的含量，通常用质量分数来表示。影响聚丙烯的因素有很多，在本文中作者列举了催化剂的种类及组成、温度、溶剂对聚丙烯规整度的影响。4.1. 催化剂种类对聚丙烯规整度的影响非均相无规聚丙烯催化剂主要是 Ziegler-Natta 载体催化剂。非均相无规聚丙烯催化剂生产的无规聚丙烯是由无规聚丙烯、小分子的等规聚丙烯和等规嵌段聚合物组成，目前这种无规聚丙烯得到了广泛的研究应用。均相无规聚丙烯催化剂主要是指茂金属催化剂，如 Cp2ZrCl2 等催化剂。苯乙烯用传统 Ziegler-Natta 催化剂只
20、能进行无规聚合，而用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规苯乙烯，其熔点高达 270，性能在某些方面与尼龙66 接近。非茂有机金属催化剂催化丙烯聚合的报道不多，而且多为无规聚丙烯。4.2. 非均相表面对引发剂的定向能力的影响采用两组分 Ziegler-Natta 引发剂时，聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。前文已经提到引发剂可分为可溶均相和不溶性非均相两类，而引发剂络合物可溶与否，主要取决于过渡金属组分的组成和反应条件。(1)均相引发体系由高价态的过渡金属卤化物组成，对丙烯聚合的活性很低。将该溶液加热至-30 -35 ，则产生棕红色沉淀，转变为非均相引发剂，这对丙烯和丁二烯的聚合活性有所提
21、高，但立构规整性还不很高。(2)非均相引发体系由低价态的过渡金属卤化物组成，这类引发剂对 -烯烃聚合兼有高活性和高定向性，对二烯聚合也有活性。由上可见，引发剂的定向能力可能与非均相表面有关。4.3. 催化剂的组成对引发剂的定向能力的影响Ziegler-Natta 催化剂一、主引发剂与共引发剂组成Al/Ti对催化剂的催化效率和聚丙烯等规度的影响：以二乙氧基镁为载体的主要原料，经卤化试剂处理，再经过四氯化钛载钛，得到一种固体丙烯聚合催化剂（Ziegler-Natta 催化剂） 。用该催化剂以液相本体法进行丙烯聚合时，Al/Ti对催化剂的催化效率和聚丙烯等规度有很大的影响。Al/Ti=900（摩尔比
22、）时催化剂催化效率最高，聚合物等规度最低 3。表 1. Al/Ti的影响二、添加第三组分：前文已经提到传统的 Ziegler-Natta 催化剂添加第三组分可提高催化剂活性或提高产物的立构规整度、分子量。这种第三组分多为给电子体化合物，所谓给电子体是指富含电子的化合物即路易斯(Lewis)碱。给电子体分为外给电子体和内给电子体两类，两者的区别是加入方式不同，前者是在催化剂制备时加入，后者是在丙烯聚合时加入。在此进行分类讨论。1. 内给电子体 4内给电子体的发展历程大致为 10：1)单酯类，如苯甲酸甲 酯、苯甲酸乙酯以及对甲基苯甲酸乙酯等，其通式为 R1COOR2。2)双醋类，包括芳香族双酯类和
23、脂肪族双酯类。芳香族双酯类常用的有邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP） ，脂肪族双酯类常用的有丙二酸酯类、戊二酸酯类和琥珀酸酯类。3)二醚类，如 2 位取代的 1，3-丙二醚。4)二酮类：如 -二酮类。5)二醇酯类。2外给电子体常用的能够提高等规指数但不影响聚合物产率的外给电子体有 4 种：1)芳族羧酸酯；2)一些空间受阻胺；3)烷氧基单硅烷，分子通式为：RnSi(OR) 4-n，其中 n=13， R 是甲基、苯基或取代苯基，R是甲基、乙基或苯基；4)二烷基丙烷酯。一般认为外给电子体的作用是：1)使无规活性中心选择性中毒失活；2)活化有规活性中心。茂金属催化剂1、Al
24、/Zr对反应的影响：Ewen 型茂金属是最早用于 SPP 的制备的桥联化合物，如 iPr(Cp-Flu)ZrCl2是一种典型的 Ewen 型茂金属。用 iPr(Cp-Flu)ZrCl2 催化合成 SPP 改变Al/Zr得到图：图 6. Al/Zr对间规度的影响从上图可知随着 Al/Zr的增大 SPP 间规度有所下降，且当 Al/Zr小于2500 时对间规度影响较大，当大于 2500 时，间规度受反应的Al/Zr影响已经不大 5。2、茂金属催化剂结构对规整度的影响：控制催化活性中心的电子和立体结构可以调节茂金属的立体选择性，这种调节可以通过改变环戊二烯上取代基的多少、大小、和基团的极性进行，或改
25、变桥基的大小来控制催化中心空间的大小。1.无桥基手性茂金属催化剂：对不含桥基的单取代含手性茂金属的催化体系(C 5H4CHR1R2)2ZrCl2/MAO，其取代基团的不同与催化丙烯聚合产物的立体选择性的关系，随着R1，R 2=cylohexyl(Cy)，HCy，9-BBNPh ，9-BBN 的次序变化，其聚丙烯产物的等规度增加。在相同催化体系中，取代基团按以下变化，其聚丙烯产物的规整度也依次增加：R 1，R 2=Me，CyMe ，PhCH 2R，CyCH 2R，Ph 。2.含有桥基的茂金属催化剂：含有桥基的茂金属催化剂中，桥基 位上取代基团的大小对催化剂的催化活性和立体选择性有一定的影响。通过
26、采用短的桥基使两个环戊二烯基之间的夹角变大，即使催化剂中心的空间变大，选择性降低。如果采用长的桥基，使两个环戊二烯基之间夹角变小，即催化剂活性中心的空间变小，增强了催化剂对烯烃单体的选择性。4.4.催化剂负载化对聚合物立体规整性的影响：烯烃催化剂的负载化是指将一种或若干种过渡金属（Ti，Zr，Hf ，V，Cr等）配合物载于无机物固体表面或高聚物的表面，并负载一定量的烷基铝或烷基铝氧烷，使催化剂的有效成分（主催化剂、助催化剂）吸附于固体表面的过程。Z-N 催化剂的负载化结合给电子体技术，使催化活性和聚丙烯的等规度均有大幅提高。通过对均相茂金属催化剂的负载化，使过渡金属原子直接与载体表面相连，对茂
27、金属催化剂的催化性能有较大影响，尤其是可以影响聚合过程中单体插入的立体选择性从而可以获得立体规整性聚合物。4.5.温度对催化剂聚丙烯等规度的影响Z-N 催化剂催化制备的聚丙烯的等规度随着反应温度的升高而增大，即 Z-N 催化剂的定向性随着温度的提高而增大。可以简单地认为， Z-N 催化剂中存在着等规和无规两种活性中心，而等规度正是等规活性中心所产生的等规物在催化剂总活性中所占比例的反映。与等规活性中心相比，无规活性中心的活性受温度变化的影响较小，相反由于反应温度的提高，等规活性中心的数目及链增长速率常数均不断增大，两方面原因共同导致等规活性中心的活性在总活性中的比重随温度的提高不断增大，从而引起聚合物的等规度的提高 5。总结：二十多年来，烯烃的聚合蓬勃地发展，在催化剂，聚合方法和聚合工艺等各个领域都取得了突飞猛进的进步，其中有一些科学技术问题已经得到很好的解决，并在工业生产中实现了其巨大的价值。随着基础研究的不断深入，新技术的不断应用，聚烯烃工业还将继续蓬勃发展。注：本人编写此资料限于个人化工知识范围的局限性，难免有误笔的地方的存在，望谅解王玉玺编写于北京 2012-8-25
