1、高浓度 PASC 复合混凝剂的混凝动力学研究第 25 卷2006 正第 2 期3 月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo1.25.No.2March2(x)6高浓度 PASC 复合混凝剂的混凝动力学研究刘莉莉周维芝高宝玉一许鹏举李倩(ft.j 东大学环境科学与工程学院,济南,250100)摘要以铝酸钠为碱化剂,合成了具有不同 Si/A1 摩尔比的聚硅氯化铝复合混凝剂(PASC),采用透光率脉动检测技术并结合混凝效能和 Zeta 电位的测定结果 ,对 PASC 以及聚合氯化铝(PAC),参比 PAC,在混凝过程中絮集物形成和增长的变化差异作了对比研究.结果表明,混凝过程中,Z
2、eta 电位,剩余浊度以及混凝指数密切相关.采用铝酸钠为碱化剂合成并引入硅酸钠的混凝剂,有利于提高凝聚速度和絮集物颗粒大小.在 Si/A1 摩尔比为 0.10 时处理效果达到最佳.关键词混凝动力学,聚硅氯化铝(PASC),混凝指数.在混凝过程中,混凝动力学及其絮集物形成的动态过程的研究,对于深入探讨絮凝机理,确定最佳投加量,拓宽作用范围以及开发更高效的絮凝剂都有十分重要的意义,最近发展起来的透光率脉动检测技术对颗粒物变化及聚集过程具有非常灵敏的响应,该方法用于颗粒凝聚过程的应用在国内外已有详细报道_3J.本文以铝酸钠为碱化剂,合成不同 Si/A1 摩尔比的聚硅氯化铝(PASC)复合混凝剂,采用
3、光散射粒度分析仪并结合其混凝效能和 Zeta 电位的测定结果 ,对聚合氯化铝(PAC),PASC 以及 PAC 混凝过程中絮集物形成和增长的变化差异作了对比性研究,以期为 PASC 的开发应用奠定理论基础.1 实验部分1.1 混凝剂的制备PAC 的制备在室温和高速搅拌下,把铝酸钠溶液(24%A10,.)缓慢滴加到 A1C1 溶液(8.1%A10,)中 ,直到盐基度达到 1.5,然后在 805 情况下加热 0.5h 左右,使生成的无定型氢氧化铝溶解并熟化,即可制备出实验用的 PAC 产品.静置熟化 24h 后进行形态与总铝浓度的测定与表征.PASC 的制备在剧烈搅拌下,把硅酸钠溶液(SiO 浓度
4、为 4%一 8%,Na2O/SiO2=1.03土 0.03)加到铝酸钠溶液中,得到硅铝酸钠溶液(乳白色,浑浊),然后把硅铝酸钠溶液与A1C1 溶液混合.在合成中,通过改变硅酸钠的比例,可制备出具有不同 Si/A1 摩尔比的 PASC.PAC 的制备在室温和高速搅拌下,把碳酸钠粉末缓慢加入到 A1C1,溶液(0.5%A10,)中,直到值达到 1.5,然后在 80 土 5情况下加热 0.5h 左右,使生成的无定型氢氧化铝溶解并熟化 24h 以上,即可合成参比 PAC.混凝剂样品的基本指标列于表 1 中.表 1 混凝剂基本化学指标Table1Characteristicsofdifferentflo
5、cculants注:PASC0025,PASC010 和 PASC020 分别表示 Si/A1 摩尔比为 0,025,0.10 和0.20;PACf 为参比 PAC2005 年 7 月 27 日收稿十山东省优秀中青年科学家奖励基金(2004BS0S),山东省自然科学(y2005S05)十十联系人:bygaosdu.educn,0531?88364832172 环境化学 25 卷1.2 混凝动态试验以少量去离子水将 5g 高岭土调成稀糊状,高速搅拌昆合 0.5h 后用去离子水稀释至 lL,静置 lh作为储备液.实验时取 80ml 储备液,用去离子水稀释至 500ml 作为实验水样.取 500ml
6、 高岭土悬浮液,首先用 0.5mol?l 的 HC1 或 NaOH 溶液调节 pH 值,然后将进出PDA2000 检测仪的导管插入悬浮液液面下 1cm 处 ,使悬浮液以恒定速率流入PDA 检测仪,以 120r?min 的转速开启搅拌机, 检查导管内液流确认无气泡且系统稳定后,启动混凝指数(FI)记录程序.基线稳定 30s 后开始投加混凝剂,以 120r?min 快速搅拌 lmin,迅速取样测定Zeta 电位值,然后慢搅(60r?min)10min.流速为 20ml?min.静置沉降 10min,取上清液测定剩余浊度(RT).1.3PDA 数据分析选取 PDA 混凝指数分布曲线上升阶段的斜率和稳
7、定阶段的平均 FI 值.上升阶段的斜率代表着絮体的增长速度,用 Slope 表示 ,计算公式为:Slope=(AFI/Atime)-10一定时间内稳定阶段的平均 FI 值代表絮凝体最终成长尺寸 ,用 Ratio 表示,计算公式为:vNRatio=【(FI?time)/time2 结果与讨论2.1 投药量对水样 FI 的影响颗粒物的混凝过程可以从混凝指数(FI)的变化中得到反映.在恒定 pH=7.5 的条件下,随着投药量的增加混凝剂 FI 值的变化如图 l 所示.从图 1 可见,随着混凝剂投加量的增加呈现出典型的由失稳向复稳的变化.不同混凝剂的混凝动力学过程有所不同.在较低投加量下,PAC 即呈
8、现出优越的脱稳混凝性能,其 FI 值随时间呈现出明显的攀升(图 1a),表明颗粒物发生明显的凝聚,而对于PAC 则保持相对稳定的较低 Fl 值.其混凝速度,反应时间和所形成的絮体颗粒大小的顺序依次均是PASCPACPAC.由此可见,在混凝效果方面用 NaAIO 制备的混凝剂(PAC 和 PASC)要优于用 Nac0.制备的 PAC 并且这一影响随着投加量的增加变得更为明显.当投加量增大到 10mol?l时,FI 值上升速率加快(图 lb),此时三种混凝剂的 FI 值的上升逐渐趋向一致.但随着投药量继续增加,三个样品均出现了 FI 值的回落(图 lC),这可能与颗粒物的电荷逆转有一定的关系.1.
9、21.00.8E0.60.40.20.00200400600800100002004006008ol_)l0f=0ljtft图 1 不同投加量条件下兀值随时间的变化(a)6mg?1,(b)10mg?1,(c)16mg?1Fig.1TheFIvaueasafunctionoftimeintheflocculationwiththreetypeofcoagulationsatdifferentdosages2.2 投药量对水样 Zeta 电位和 RT 的影响将混凝过程中测得的 Zeta 电位,剩余浊度(RT)以及计算出的 slope 和 ratio 值综合列于图 2.从图 2a 可以看出 ,几种混
10、凝剂的混凝效果均表现出相似的变化趋势:随着投药量的增加,高岭土颗粒的 Zeta 电位升高并逐渐由负变正 ,而体系的 RT 迅速降低,到达一定的投药量后由最低点开始攀升.从图 2a 还可以看出 ,不同样品表现出不同的电中和能力,其中 PASC 最强,PAC 次之,最后是 PAC 在 PASC 系列中,电中和能力为 PASC0PASC0PASCo.o25.其不同的电中和能力显着O628402OO02 期刘莉莉等:高浓度 PASC 复合混凝剂的混凝动学研究 173地表现在达到等电点所需的投药量的不同之中.在本实验条件下,PASC 到达等电点所需的药剂量相差不大,都在 10mg?l 左右.而 PAC
11、和 PACf 分别为 12mg?l 和 14mg-l.从图 2b 可以看出,PASC 在整个投药量范围内始终表现出最好的除浊效果,其次分别为 PAC 和PAC 由此可见,引入硅酸钠有利于除浊,但是硅酸钠的引入并不是愈多愈好,而是存在一个最佳值,在 Si/AJ 的摩尔比为 0.10 时达到最佳,引入再多反而效果下降 .颗粒物的 RT 随着投药量的变化在达到等电点之前有较显着的降低趋势,这是由于药剂的电中和作用导致体系的颗粒脱稳,逐渐达到凝聚.随着投药量的继续增加,颗粒物的电荷发生逆转,呈现出由区域 2 的混凝达到区域 3的复稳而导致体系返浑的现象 J.这主要是由于在低投药量时,电中和作用在混凝过
12、程中占主导地位 ,当投药量增大到一定程度后,电荷的逆转会导致颗粒之间排斥力的增加,从而使得体系的剩余浊度出现升高的现象.由此可以看出,在使用此种铝盐混凝剂进行水处理的混凝过程中,吸附电中和是其主要作用机理.图 2c 是 FI 值上升速率随投药量的变化图,可以用来表征混凝过程中絮体的生长速率.从图 2c中可以看出,随着混凝剂投加量的增加,无论是 PAC 和 PAC,还是 PASC 系列混凝剂的增长速率均呈先上升然后缓慢下降的趋势.PASC 系列中,PASC.的增长速率是最快的,其次是 PASC 叭.和PASC.:.对于 PAC 耐和 PAC,当投药量高于其等电点 (12mg?lA1)后才略微高于
13、PASC 呲.,在其它条件下都呈现出最低的絮体增长速率.两者比较而言,PAC 在整个投药量范围内均略高于 PAC.众所周知,颗粒物聚集动力学取决于众多的影响因素诸如颗粒物的初始浓度,碰撞效率与颗粒物的输送等 J.在本实验的条件下,即一定的初始颗粒物浓度与搅拌方式 ,颗粒物的聚集速率主要取决于颗粒间的有效碰撞.因为 PASC 在三种混凝剂中电中和能力最强,故 PASC 所导致的快速混凝过程是由于颗粒物表面电荷得到显着的中和而得以大大提高有效碰撞.图 2d 是 FI 值的平均颗粒大小随投加量的变化图.从图 2d 可见,颗粒大小 ratio 的变化趋势与Slope 的非常接近,呈现出先增大后缓慢下降
14、的趋势 (PAC 耐除外,在整个投药量范围内,PAC 一直是呈增大的趋势).而且 Ratio 峰值的位置与 Slope 相同.PASC 系列均在 10mg-l 出现,PAC 与PAC 耐则在 12mg?l.这恰好与每种混凝剂除浊的最佳投药量相吻合.并且PASC.的 ratio 值最大,达到 1.65,远远大于其他混凝剂的 Ratio 值.+PACf_o_PACPASC002s+PASCo10 十 PASCo20-图 2 投药量对混凝的影响(a)Zeta 电位,(b)RT,(c)slope,(d)ratioFig.2Effectofcoagulantsdosesoncoagulation174
15、环境化学 25 卷综合 Zeta,RT,Slope 和 Ratio 的值可以看出,硅酸根的引入可以提高混凝效果,且Si/AI 摩尔比存在一个最佳值,即 Si/A1:0.10,低于或高于 0.10 的混凝效果均有所下降 .2.3pH 值对水样 Zeta 电位和 RT 的影响固定 PAC,PAC 和 PASC 的投加量为 14mg-1 一,12mg?l 和 10mg?1(在 pH7.5 时等电点的投加量),调节水样的 pH 值,在所测定的 pH 范围内,三者的 Zeta 电位都呈现出先升高后逐渐降低的趋势,在 pH6 达到最大值(图 3a),这说明,溶液中铝的形态是以高电荷多核络合物为优势.从图3
16、a 还可以看出 ,在所测定的 pH 范围内,PASC 的 Zeta 电位值明显高于其它两者,且随着 pH 值的升高,PASC 的 Zeta 电位的降低趋势比较平缓,始终表现出较高的电性 .对于 PASC,当 pH 值在 6-_9 时,体系的剩余浊度随着 pH 值的升高几乎保持不变,pH9 时,RT 值开始又有上升的趋势;而对于 PAC 和 PAC,在 pH7 左右时出现最低点,然后随着 pH 的继续升高(图 3b),体系发生电荷逆转现象,因此,出现轻微的返浑现象.从图 3b 中还可以看出,PASC始终保持优于其它两者的除浊效果,这与在实验的 pH 范围内,PASC 的 Zeta 电位值要明显高
17、于其它两者相一致.说明 PASC 具有较高的水解稳定性和更宽的 pH 适用范围.由图 3c 和图 3d 可以看出 ,三种混凝剂体系的 slope 值和 ratio 值基本都随 pH 值的升高而呈现出先增大,然后保持水平,最后降低的趋势.所不同的是,在整个实验的 pH 范围内,PASC 的 ratio 值均明显大于 PAC 和 PAC.上述结果表明,在不同的 pH 值条件下,混凝剂凝聚混凝过程中存在不同的凝聚混凝速度,反应时间和形成不同粒径的絮集物颗粒.低 pH 值和低剂量条件下具有相对较低的凝聚速度,较长的反应时间和较小的絮集物颗粒.随 pH 值升高,初始反应阶段的凝聚絮凝速度明显加快,絮集物
18、颗粒明显增大,所需反应时间相应减少.:图 3pH 值对混凝的影响图(a)Zeta 电位,(b)RT,(c)slope,(d)ratioFig.3EffectofpHvalueOilcoagulation综上所述,在 PASC 系列混凝剂中,PASC 的混凝效果并不是按照 Si/A1 摩尔比的增加而增加的.而是当 Si/A1:0.10 时,混凝剂表现出最广的 pH 值适用范围.并且在 pH6_9 的范围内(ratio 值 pH:9 除外), 相同 pH 值下,PASC.较之 PASC.+o25 和 PASC.加有较高的电性,更好的除浊效果,更快的上升速率及更大的混凝颗粒.642O4耄42O864
19、2O善一2 期刘莉莉等:高浓度 PASC 复合混凝剂的混凝动力学研究 1753 结论(1)Zeta 电位,剩余浊度以及混凝过程中的颗粒生长速率 slope 和颗粒大小 ratio 密切相关.Zeta电位的等电点对应着最佳的除浊效果,并且此时的 slope 和 ratio 值也同时达到最大.(2)无论是不同 pH 值,还是在特定 pH 值,不同投加剂量条件下,凝聚速度和所形成絮集物颗粒大小的次序是 PASCPACPAC(3)采用铝酸钠为碱化剂合成的 PASC 比用碳酸钠制备的低浓度的 PAC 的混凝效果要好,并且引入硅酸钠也有利于提高凝聚速度和絮集物颗粒大小.(4)硅酸钠的引入也存在一个极限值,
20、在 PASC.时具有极佳的处理效果,最快的混凝速度和最大的聚集物颗粒,且具有很广泛的 pH 值的适用范围 (6_9).12345678参考文献GregoryJ,NelsonDW,MonitoringofAggregatesinHowingSuspensionsJ.ColloidsSuCace,1986,18(2):175188McCurdyK,CarlsonK,GregoryD,FlocM0rph0l0gyandCyclicShearingRecovery:ComparisonofAlumandPolyaluminumChlorideCoalantsJ.WaterResearch,2004,3
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22、ulationFlocculationProcessesofOlyaluminumChlorideJ.JournalofEnvironmentalSciences,1995,7(2):2o42l1HahnHH.SrummW,KineticsofCoagulationwithHydrolyzedAI(m)J.Coil,lnte.Sci.,1968,28:33_42GregoryD,CarlsonK,RelationshipofpHandFlocFormationKineticstoGranularMediaFiltrationPerformanceJ.Environ.Sci.Techno1.,2003,37(7):13981403StrummW.0MeliaCR.StoichiometryofCoagulationJ,JAWWA,1968,60:514_539DYNAMICINVESTIGATIONONCOAGULATIONWITHPOLYALUMINUMSILICATECHLORIDE(PASC)FLOCCULANTLIULi.1iZHOUWei-zhiGAOBaoyuXUPeng-juLIQian
