1、 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准GB xxxxxxxx2010-发布 2010-06-01 实施中 华 人 民 共 和 国 卫 生 部 发 布xxxx-xx-xx 发布 xxxx-xx-xx 实施食品安全国家标准食品接触材料及制品 丙烯酸和甲基丙烯酸迁移量的测定(征求意见稿)GB xxxxxxxx1食品安全国家标准食品接触材料及制品 丙烯酸和甲基丙烯酸迁移量的测定1 范围本标准规定了食品接触材料及制品中丙烯酸和甲基丙烯酸迁移量的测定方法。第一法气相色谱法-质谱法适用于食品接触材料及制品中的2- 丙烯酸-2-甲基丙基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、2-丙烯酸-
2、1,1-二甲基乙基酯、丙烯酸苯甲酯、2-丙烯酸辛酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基-2-丙烯酸 -1,1-二甲基乙基酯、甲基丙烯酸苯酯、2- 甲基-2-丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丙酯的测定；第二法液相色谱法适用食品接触材料及制品中丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙基酯、2- 羟基乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的测定。第一法 气相色谱-质谱法2 原理食品模拟物经顶空进样后，用气相色谱-质谱法检测，采用外标法定量。3 试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682
3、规定的一级水。3.1 试剂3.1.1 丙酮（C 3H6O）：色谱纯。3.1.2 乙酸乙酯（C 4H8O2）：色谱纯。 3.1.3 水基、酸性、酒精类食品模拟物：所用试剂依据 GB 3160.4 的规定3.2 试剂配制3.2.1 水基、酸性、酒精类食品模拟物：按照GB 5009.156的规定配制。3.3 标准品3.3.1 2-丙烯酸 -2-甲基丙基酯（C 7H12O2，CAS 号：106-63-8）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.2 丙烯酸乙酯（C 5H8O2，CAS 号：140-88-5）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.3 丙烯酸
4、正丁酯（C 7H12O2，CAS 号：141-32-2）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.4 丙烯酸异丙酯（C 6H10O2，CAS 号：689-12-3）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.5 丙烯酸丙酯（C 6H10O2，CAS 号：925-60-0）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。GB xxxxxxxx23.3.6 2-丙烯酸-1,1- 二甲基乙基酯（ C7H12O2，CAS号：1663-39-4 ）：纯度98%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.7 丙烯酸苯甲酯（C 10H10O2，CAS
5、号：2495-35-4）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.8 2-丙烯酸辛酯（C 11H20O2，CAS号：2499-59-4 ）：纯度98%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.9 丙烯酸仲丁酯（C 7H12O2，CAS 号：2998-08-5）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.10 甲基丙烯酸甲酯（C 5H8O2，CAS 号：80-62-6）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.11 甲基丙烯酸乙酯（C 6H10O2，CAS 号：97-63-2）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的
6、标准品。3.3.12 甲基丙烯酸异丁酯（C 8H14O2，CAS 号：97-86-9）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.13 甲基丙烯酸丁酯（C 8H14O2，CAS 号：97-88-1）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.14 2-甲基-2- 丙烯酸-1,1-二甲基乙基酯（C 8H14O2，CAS号：585-07-9）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.15 甲基丙烯酸苯酯（C 10H10O2，CAS 号：2177-70-0）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.16 2-甲基-2
7、- 丙烯酸丙基酯（ C7H12O2，CAS号：2210-28-8）：纯度98%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.17 甲基丙烯酸苯甲酯（C 11H12O2，CAS 号：2495-37-6）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.18 甲基丙烯酸仲丁酯（C 8H14O2，CAS 号：2998-18-7）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.3.19 甲基丙烯酸异丙酯（C 7H12O2，CAS 号：4665-34-9）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。3.4 标准溶液配制3.4.1 丙烯酸和甲基丙烯酸标准储备液（1
8、000 mg/L）：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的换算成丙烯酸和甲基丙烯酸的转化系数见附表A.1 ，按照换算因子换算后分别准确称取0.1g标品（精确至0.1 mg）于烧杯中加入乙酸乙酯溶解后转移到100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，在04密封避光保存。3.4.2 丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液（50 mg/L）：吸取标准储备液（1000 mg/L）5 mL于100 mL容量瓶中，加甲醇定容至刻度，混匀，在04密封避光保存。3.4.3 水基、酸性、酒精类食品模拟物标准工作溶液：分别移取40 L、100 L 、200 L 、400 L 、1000L 丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液于 100 mL 容
9、量瓶中，分别用水基、酸性、酒精类模拟物稀释成浓度分别为20 g/L、50 g/L、100 g/L 、200 g/L、500 g/L的丙烯酸和甲基丙烯酸水基、酸性、酒精类标准工作溶液。3.4.4 橄榄油模拟物标准工作溶液：分别称取5 g（精确至0.1g）橄榄油模拟物于6个顶空瓶中，用可调试移液器分别移取30 L、 60 L、80 L、100 L、120 L、150 L丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液加入至顶空瓶中，用涡旋振荡器混合均匀。橄榄油模拟物标准工作溶液浓度为：0.30 mg/kg、0.60 mg/kg,、0.80 mg/kg、1.00 mg/kg、1.20 mg/kg、1.50 mg/kg
10、。GB xxxxxxxx34 仪器和设备4.1 气相色谱仪，配有质谱检测器。4.2 涡旋振荡器。4.3 电子天平：感量0.1 mg 。4.4 离心机：4000 r/min。4.5 容量瓶：50 mL，100 mL，1000 mL。4.6 滤膜：0.45 m。4.7 移液管：2 mL，5 mL，10 mL。4.8 具塞离心管：10 mL。4.9 可调式移液器：1 L20 L，20 L100 L，100 L1000 L。5 分析步骤5.1 样品迁移试验按照GB 5009.156和GB 31604.1的要求，对样品进行迁移试验，得到食品模拟物试液。如果得到的食品模拟物试液不能马上进行下一步试验，应将
11、食品模拟物试液于04冰箱中避光保存。应将所得食品模拟物试液冷却或恢复至室温后进行下一步试验。5.2 试液制备5.2.1 水基、酸性、酒精类食品模拟物试液的制备移取10.0 mL 从迁移试验中获得的4%乙酸，10% 乙醇、20%乙醇、50%乙醇模拟物于20 mL顶空瓶中，向顶空瓶中分别加入3.0 g氯化钠，立即用隔垫和铝盖密封，待测定。5.2.2 橄榄油模拟物试液的制备称取5 g（精确至0.1 g）从迁移试验获得的橄榄油食品模拟物于10 mL的顶空瓶中，立即用隔垫和铝盖密封，待测定。5.3 空白试液的制备按照5.2.1和5.2.2所述步骤处理没有与食品接触材料接触的食品模拟物。5.4 测定5.4
12、.1 顶空进样器条件）样品平衡时间：20 min。） 顶空瓶温度：70。） 进样针温度：70。） 平衡罐转速：500 r/min。5.4.2 气相色谱质谱测定参考条件） 色谱柱：DB-WAX毛细管柱：柱长30.0 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 m，或性能类似的分析柱。） 程序升温：初始温度35，保持8 min；5 /min升至 60，保持3 min; 20/min升至160，保持2 min; 40/min升至220, 保持3 min。GB xxxxxxxx4） 进样口温度：290。） 质谱接口温度：280。） 离子源温度：230。） 四极杆温度：150。） 载气：He（纯度99.999
13、），1.0 mL/min 恒流。） 进样量：250 L。） 进样方式：分流进样，测定酸性和醇类模拟物时分流比20:1，测定油基模拟物时分流比50:1。） 电离方式：EI。） 溶剂延迟：5.0 min。） 质谱扫描方式：同时采集全扫描（SCAN）和选择离子模式（SIM）数据。） 全扫描（SCAN）范围：40 m/z100 m/z。） 选择离子模式（SIM）采集参数：见附表B.1 。5.4.3 绘制标准工作曲线按照5.4.1和5.4.2对水基、酸性、酒精类食品模拟物标准工作溶液和橄榄油模拟物标准工作溶液依次进样测定。以标准工作溶液中目标物质浓度为横坐标，单位以“mg/L 或 mg/kg”表示，以对
14、应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。5.4.4 试液测定对空白溶液和食品模拟物试液依次进样，扣除空白值，得到丙烯酸和甲基丙烯酸单体的峰面积。6 分析结果的表述由标准曲线得到食品模拟液中丙烯酸和甲基丙烯酸单体的浓度，按照 GB 5009.156 进行迁移量计算，最后各单体加和，得到食品接触材料及制品中丙烯酸和甲基丙烯酸的总迁移量。计算结果保留至小数点后两位。 7 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。8 其他水基、酸性、酒精类模拟物中丙烯酸和甲基丙烯酸的方法水基和酸性模拟液中丙烯酸类物质的检出限为20.0 g/L，定量限为50.0 g/L；橄榄油模拟物
15、中丙烯酸和甲基丙烯酸的方法检出限为100 g/kg，定量限为 300 g/kg。 第二法 液相色谱法9 原理水基、酸性、酒精类食品模拟物直接进样后，在色谱柱中分离，用紫外检测器检测，采用外标法定量；油基食品模拟物经甲醇萃取后，在60放置24小时后，在色谱柱中分离，用紫外检测器检测，采用外标法定量。10 试剂和材料GB xxxxxxxx5除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682 规定的一级水。10.1 试剂10.1.1 甲醇（CH 4O）：色谱纯。10.1.2 磷酸：优级纯。 10.1.3 水基、酸性、酒精类食品模拟物：所用试剂依据 GB 3160.4 的规定10.2 试剂
16、配制10.2.1 水基、酸性、酒精类食品模拟物：按照GB 5009.156的规定配制。10.3 标准品10.3.1 丙烯酸 （C 3H4O2，CAS号：79-10-7 ）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。10.3.2 丙烯酸-2- 羟乙基酯（ C5H8O3，CAS号：818-61-1）：纯度98%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。10.3.3 2-甲基丙烯酸（C 4H6O2，CAS号：79-41-4 ）：纯度98%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。10.3.4 2-羟基乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（C 6H10O3，CAS号：868-77-9 ）：纯度98
17、%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。10.3.5 甲基丙烯酸甲酯（C5H8O2 ，CAS 号：80-62-6）：纯度98% ，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品。10.4 标准溶液配制10.4.1 丙烯酸和甲基丙烯酸标准储备液（1000 mg/L）：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的换算成丙烯酸和甲基丙烯酸的转化系数见附录A，按照换算因子换算后分别准确称取0.1g标品（精确至0.1 mg）于烧杯中加入甲醇溶解后转移到100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，在04密封避光保存。（注：甲基丙烯酸酸酐性质不稳定，每次使用时现用现配）10.4.2 丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液（50 mg/L）：吸取
18、标准储备液（1000 mg/L）5 mL于100 mL容量瓶中，加甲醇定容至刻度，混匀，在04密封避光保存。10.4.3 水基、酸性、酒精类食品模拟物标准工作溶液：分别移取40 L、100 L 、200 L 、400 L 、1000L 丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液于 100 mL 容量瓶中，分别用水基、酸性、酒精类模拟物稀释成浓度分别为20 g/L、50 g/L、100 g /L 、200 g /L、500 g /L的丙烯酸和甲基丙烯酸水基、酸性、酒精类标准工作溶液。10.4.4 橄榄油模拟物标准工作溶液：分别称取5 g（精确至0.1g）橄榄油模拟物于6个离心管中，用可调试移液器分别移取30
19、L、60 L、100 L、200 L、300 L丙烯酸和甲基丙烯酸标准中间液加入至顶空瓶中，用涡旋振荡器混合均匀。再向每个标液中加入5 mL 甲醇溶液，涡旋1 min后，4000 r/min离心5 min，上层溶液过0. 45m滤膜后，最终使得橄榄油模拟物标准工作溶液浓度为：0.30 mg/kg、0.60mg/kg,、1.0 mg/kg、2.0 mg/kg、30 mg/kg。11 仪器和设备11.1 液相色谱仪，配有紫外检测器。11.2 涡旋振荡器。11.3 电子天平：感量0.1 mg。GB xxxxxxxx611.4 离心机：4 000 r/min。11.5 容量瓶：50 mL，100 mL
20、，1000 mL。11.6 滤膜：0.45 m。11.7 移液管：2 mL，5 mL，10 mL。11.8 顶空进样瓶：10 mL。11.9 可调式移液器：1 L 20 L，20 L 100 L， 100 L 1000 L。12 分析步骤12.1 样品迁移试验按照GB 5009.156和GB 31604.1的要求，对样品进行迁移试验，得到食品模拟物试液。如果得到的食品模拟物试液不能马上进行下一步试验，应将所得食品模拟物试液冷却或恢复至室温后进行下一步试验。12.2 试液制备12.2.1 水基、酸性、酒精类食品模拟物试液的制备从迁移试验中得到的4%乙酸， 10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇模拟物
21、试液，过0.22m有机滤膜，供液相色谱测定。12.2.2 橄榄油模拟物试液的制备称取5 g（精确至0.1 g）从迁移试验获得的橄榄油食品模拟物于10 mL的离心管中，再向每个离心管中加入5 mL 甲醇溶液，涡旋1 min后，4000 r/min离心 5 min，上层溶液过0. 45m滤膜后，待液相色谱进行分析。12.3 空白试液的制备按照12.2.1和12.2.2所述步骤处理没有与食品接触材料接触的食品模拟物。12.4 测定12.4.1 液相色谱测定参考条件）色谱柱： C18柱，柱长150 mm，内径4.6 mm，粒径 5m或性能类似的分析柱。） 流动相：0.1%磷酸水溶液（ A）和甲醇（B
22、）。） 流速：1.0 mL/min 。） 检测波长：210 nm。） 流速：1.0 mL/min。） 柱温：30。） 进样量：20 。） 梯度洗脱程序如下所附表C.1所示。12.4.2 绘制标准工作曲线按照12.4.1对水基、酸性、酒精类食品模拟物标准工作溶液和葵花籽油模拟物标准工作溶液依次进样测定。以标准工作溶液中目标物浓度为横坐标，单位以“mg/L 或 mg/kg”表示，以对应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。12.4.3 试液测定对空白溶液和食品模拟物试液依次进样，扣除空白值，得到丙烯酸和甲基丙烯酸单体的峰面积。GB xxxxxxxx713 分析结果的表述由标准曲线得到食品模拟液中丙烯
23、酸和甲基丙烯酸单体的浓度，按照 GB 5009.156 进行迁移量计算，最后各单体加和，得到食品接触材料及制品中丙烯酸和甲基丙烯酸的总迁移量。计算结果保留至小数点后两位。 14 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。15 其他水基、酸性、酒精类模拟物中丙烯酸和甲基丙烯酸的检出限为 0.1 mg/L，定量限为 0.25 mg/L；橄榄油模拟物中丙烯酸和甲基丙烯酸的方法检出限为 100 g/kg，定量限为 300 g/kg。GB xxxxxxxx1附录 A丙烯酸和甲基丙烯酸的转化系数丙烯酸和甲基丙烯酸的转化系数见表 A.1。表 A.1 丙烯酸和甲基丙烯酸的
24、转化系数名称 转化系数 名称 转化系数丙烯酸 1.0 甲基丙烯酸 1.0丙烯酸甲酯 0.837 甲基丙烯酸甲酯 0.860丙烯酸乙酯 0.720 甲基丙烯酸乙酯 0.754丙烯酸异丙酯 0.631 甲基丙烯酸异丙酯 0.672丙烯酸叔丁酯 0.562 甲基丙烯酸叔丁酯 0.605丙烯酸仲丁酯 0.562 甲基丙烯酸仲丁酯 0.605丙烯酸异丁酯 0.562 甲基丙烯酸异丁酯 0.605丙烯酸正丙酯 0.631 甲基丙烯酸正丙酯 0.672丙烯酸正丁酯 0.562 甲基丙烯酸正丁酯 0.605丙烯酸苄酯 0.444 甲基丙烯酸苄酯 0.489丙烯酸正辛酯 0.391 甲基丙烯酸苯酯 0.531丙
25、烯酸-2- 羟乙基酯 0.6212-羟基乙基-2- 甲基-2-丙烯酸酯 0.741GB xxxxxxxx1附录 B化合物对应的定性离子和参照离子丙烯酸和甲基丙烯酸对应的保留时间、定性离子和参照离子见表 B.1。表 B.1 丙烯酸和甲基丙烯酸对应的保留时间、定性离子和参照离子编号 名称 保留时间 min 定量离子 参照离子 1 参照离子 25 丙烯酸乙酯 6.764 55 73 997 丙烯酸异丙酯 7.018 55 73 9916 甲基丙烯酸甲酯 7.102 69 100 9910 丙烯酸叔丁酯 7.223 55 57 73,11327 甲基丙烯酸异丙酯 8.795 113 87 5920 甲
26、基丙烯酸叔丁酯 8.940 57 69 8717 甲基丙烯酸乙酯 8.953 86 69 99,1149 丙烯酸正丙酯 10.343 55 73 8513 丙烯酸仲丁酯 10.760 55 73 994 丙烯酸异丁酯 11.858 55 73 8526 甲基丙烯酸仲丁酯 12.476 56 87 4124 甲基丙烯酸正丙酯 12.507 59 87 5918 甲基丙烯酸异丁酯 13.990 69 56 876 丙烯酸正丁酯 14.375 55 73 85,5619 甲基丙烯酸正丁酯 16.790 69 87 5612 丙烯酸正辛酯 21.142 55 70 84,11223 甲基丙烯酸苯酯 2
27、3.289 69 94 16211 丙烯酸苄酯 23.906 55 91 117,16225 甲基丙烯酸苄酯 24.196 91 69 131GB xxxxxxxx1附录 C液相色谱梯度洗脱程序液相色谱法梯度洗脱程序见表 C.1。表 C.1 液相色谱法梯度洗脱程序时间 /min 流动相A 流动相B0 95 58 70 3015 10 9018 95 525 95 5GB xxxxxxxx1附录 D气相色谱-质谱总离子流图19种丙烯酸和甲基丙烯酸标准溶液（100 g/L ）的总离子流色谱图见图 D.168101214161820224260100200300400AbundaceTime/in5
28、691342641819 12231257160272017图 D.1 19 种丙烯酸和甲基丙烯酸标准溶液（100 g/L）的总离子流色谱图说明：5丙烯酸乙酯； 26甲基丙烯酸仲丁酯；7丙烯酸异丙酯； 24甲基丙烯酸丙酯；16甲基丙烯酸甲酯； 18丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸异丁酯；10丙烯酸叔丁酯； 6丙烯酸正丁酯；27甲基丙烯酸异丙酯； 19甲基丙烯酸丁酯；20甲基丙烯酸叔丁酯； 122-丙烯酸辛酯；17甲基丙烯酸乙酯； 23丙烯酸正丁酯；9丙烯酸丙酯；13丙烯酸仲丁酯；4丙烯酸异丁酯；11丙烯酸苄酯；25甲基丙烯酸苄酯GB xxxxxxxx1附录 E液相色谱图6种丙烯酸和甲基丙烯酸标准溶液（100 g/L ）的液相色谱图见图 E.1图 E.1 6 种丙烯酸和甲基丙烯酸标准溶液（100 g/L）的液相色谱图
