1、第六章 热力学第一定律和热化学,6.2 热力学第一定律,6.1 化学反应中的能量关系,6.3 一般化学反应的过程特征,6.4 化学反应热效应,6.5 生成焓和燃烧焓,6.6 热容和相变焓,6.7 化学反应热的计算,6.1 化学反应中的能量关系,热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量转化规律的科学。,化学热力学：将热力学原理应用于化学变化以及与化学变化有关的物理变化，就形成了化学热力学。,热化学：研究化学变化时放热和吸热规律的科学。,一. 系统与环境,搅拌釜动画,（1）若仅讨论料液的变化，可将料液视为系统，其余为环境。,搅拌釜动画演示,（2）也可将料液、蒸汽和反应釜一起视为系统，其余为环境。,
2、（1）封闭系统：系统和环境间无物质交换，但有能量交换。,系统的类型,（2）敞开系统：系统和环境间既有物质交换，又有能量交换。,（3）孤立系统：系统和环境间既无物质交换，又无能量交换。,搅拌釜动画演示,6.1.2 状态和状态函数,状态：系统一切性质的综合表示。,状态函数：由状态所决定的表征系统性质的参数称为状态函数，为状态的单值函数。如：P, V, T,状态函数的基本特征：,(1) 状态一定，状态函数的值也一定。,(2) 状态改变，状态函数值也改变，并且改变值与具体途径无关。,H2O（l）,25 ,H2O（l）,50 ,直接升温,90 ,10 ,t=25 ,6.1.2 状态和状态函数,状态函数的
3、两种类型：,(1) 强度性质的状态函数：系统中整体和局部性质相同，表现系统“质”的特征，不具有加和性。如溶液的温度T、压强p、浓度c 等。,(2) 广延性质(容量性质)的状态函数：系统中整体和局部的数值不同，表现系统“量”的特征，具有加和性。如溶液的体积V、物质的量n、热力学能U 等。,6.1.3 热 (Q) 和功 (W),焦 耳,英国科学家焦耳是著名化学家道尔顿的学生，能量单位“焦耳”即以他的名字命名。焦耳的科学生涯是在热功当量的实验研究中度过的。从1840年(22岁)发表第一篇热功当量论文到1878年的近40年中，共做了400多次具有创造性的热功当量实验。,6.1.3 热 (Q) 和功 (
4、W),1. Q 和W 的符号规定,系统吸热：Q 0； 系统得功：W 0,系统放热：Q 0； 系统做功：W 0,2. 功的计算,功有体积功(W)和非体积功(W )之分, 这里只考虑体积功。,若外压恒定：,6.1.4 过程,恒温过程： T=T环， 且dT=0,恒压过程： p=p环， 且dp=0,恒容过程： dV=0,绝热过程： Q = 0,循环过程： 过程进行后，系统重新回到初始状态，所有状态函数的增量均为零。,可逆过程： 是一种在无限接近平衡条件下进行的理想过程。该过程的推动力无限小。,可逆过程示意动画,可 逆 过 程,可逆过程示意动画,对于恒温可逆过程：,6.2 热力学第一定律,应用于封闭系统
5、的热力学第一定律表达式：,U：系统的热力学能（或称内能），为具有容量性质的状态函数。,1. 若过程绝热,2. 若过程无体积功,6.2 热力学第一定律,1gH2O (l) 14.5, 101.3kPa,1gH2O (l) 15.5, 101.3kPa,(1) Q=4.1855 J, W=0,(3) W=4.1855 J, Q=0,(2) Q = 2.0927 J W = 2.0927 J,(1) U = Q+W = 4.1855 J,(2) U = Q+W = 4.1855 J,(3) U = Q+W = 4.1855 J,途径：,功W 和热Q 与途径有关，是途径函数。热力学第一定律微分式可表示
6、为：,6.2 热力学第一定律,例：气缸中总压为101.3kPa的H2(g)和O2(g)混合物经点燃化合时，系统体积在恒定外压下增大了2.37L，同时向环境放热550J。试求系统经此过程后热力学能的变化。,解：取气缸内的物质和空间为系统，题意为：,H2(g) + O2(g),H2O(g)，可能还有H2(g) 或 O2(g),p外= 101.3kPa,V= 2.37L Q = -550J,根据热力学第一定律：,6.3 一般化学反应的过程特征,在密闭容器中的化学反应为恒容过程。在敞口容器中的化学反应为恒压过程。,1. 恒容过程,在恒容和只做体积功的情况下，恒容过程的热等于系统热力学能的变化。即QV
7、只取决于系统的初、终状态。,6.3 一般化学反应的过程特征,2. 恒压过程,根据热力学第一定律：,定义：,在恒压和只做体积功的情况下，恒压过程的热等于系统焓的变化。即Qp 只取决于系统的初、终状态。,H: 系统的焓，为具有容量性质的状态函数。,6.3 一般化学反应的过程特征,例：在298.2K和101.3kPa的恒定压力下，0.5 mol C2H4(g)和H2(g)按下式进行反应，放热68.49 kJ。若1molC2H4(g)进行如上反应，试求(1)H；(2)U。（设气体服从理想气体状态方程）,解：(1) 由于反应在恒压和只做体积功的条件下进行，因此 0.5mol C2H4 (g)进行反应时,
8、因为焓H为广延性质，故1mol C2H4 (g)进行反应时,(2) 由H的定义：H=U+pV 可得,6.3 一般化学反应的过程特征,续解： 因为过程恒压，所以,以理想气体状态方程代入，,反应的H与U相差很小，说明pV是一个很小的数值。对于液相及固相反应， V极小，pV可以略去不计，于是H与U在数值上近似相等。如反应物和产物中有气体、液体和固体时，则n只考虑气体摩尔数的变化。,6.4 化学反应热效应,在恒温恒压或恒温恒容且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应的恒压热效应或恒容热效应，通常也称它们为反应热。,如298K，101.3kPa时：,H2 (g) +1/2O2 (g)
9、H2O (l),1-外壳； 2-量热容器； 3-搅拌器； 4-搅拌马达； 5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线,氧弹式量热计示意图,6.4.1 反应进度,若任一物质B的物质的量，在反应开始时为nB0 ，反应进行到某一程度时为nB ，vB为相应的化学计量系数，则反应进度 的定义为:,或,对任意一个化学反应 e E + f F g G + r R,由于vB为无量纲的纯数， nB的单位为mol，所以的单位也为 mol。,6.4.1 反应进度,（1）对于反应：,意味着1mol N2与3mol H2完全反应生成2mol NH3。,（2）对于反应：,意味着0.5mol N2与1.5mol
10、H2完全反应生成1mol NH3。,因此，使用反应进度的概念时一定要指明相应的化学计量方程式，否则就是不明确的。,6.4.2 热化学标准态,1. 热化学标准态的规定：,气体： （100 kPa)压力下处于理想气体状态的气态纯物质。 液体和固体： 压力下的液态和固态纯物质。,2. 标准摩尔反应焓变,298K时，反应H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)中各物质均处于标准态，则反应焓变可表示为：,下标“r”指反应，“m”指=1 mol。,6.4.2.2 标准摩尔反应焓变,298K时,H2(g)+1/2O2(g) H2O(g),2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),结论：,(1) 两反应互为逆
11、反应时，其焓变符号相反，绝对值相同。 (2) 两个相同的反应，如计量系数有倍数关系，则焓变也有倍数关系。,6.4.3 盖斯定律,1. 盖斯定律：,一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成，其总的热效应是完全相同的。,6.4.3 盖斯定律,2. 盖斯定律的应用：,例：已知,解（1）用图解法,C(s)+O2(g)初态,CO2(g)终态,CO(g)+1/2O2(g),6.4.3 盖斯定律,根据盖斯定律：,（2）代数运算法,(1),(2),-,(3),6.4.4 热化学方程式的书写,上例中反应(1),(2)就是热化学方程式：,书写热化学方程式注意事项：,（1）写出化学计量方程式。 （2）注明聚集状态
12、，气、液、固分别用g，l，s表示。 （3）标出 p，T（若压力为 ，温度为298K时可以忽略） （4） 与化学计量方程式之间用“，”分开，T 时热效应写成 ，298K时可以省略。,6.5.1 标准摩尔生成焓,定义：在标准状态下，由元素的最稳定单质生成1mol化合物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓（或称为标准摩尔生成热）。 符号：,1）按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,2）物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。,6.5.1 标准摩尔生成焓,注意 和 中“m”的不同含义！,6.5.1 标准摩尔生成焓,例3: 利用附录物质的标准摩尔生成焓数据，计算298K时下列反应的标准
13、摩尔反应焓。,解：因为反应物和产物是由相同单质生成的，可以设想反应绕道进行：甲烷先分解为氢和碳，然后氢和碳再分别与氧化合生成水和二氧化碳。以框图表示出系统的初终状态，见下图。,6.5.1 标准摩尔生成焓,因为H 的变化仅取决于系统的初终态而与过程无关，故,由附录查得：,对于任意反应：eE + f F gG + rR，可得如下结论,6.5.2 标准摩尔燃烧焓,定义：在标准状态下，1mol某物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓（或称为标准摩尔燃烧热）。 符号：,1）物质燃烧的最终状态必须规定！这些完全燃烧产物和不能燃烧的物质的标准摩尔燃烧焓为零。,2）物质的聚集状态不
14、同，其标准摩尔燃烧焓也不同。,6.5.2 标准摩尔燃烧焓,例1：同一物质不同状态时燃烧焓的换算关系：,因为H是状态函数，其变化仅取决于系统的初终态而与过程无关，所以,6.5.2 标准摩尔燃烧焓,例2: 利用附录物质的标准摩尔燃烧焓数据，计算298K时下列反应的标准摩尔反应焓。,解：因为反应物和产物充分燃烧后，有相同的燃烧产物。所以可以设想反应分两步进行：乙烷先燃烧生成水和二氧化碳，然后水和二氧化碳再反应生成乙烯和氢气。以框图表示出系统的初终状态，见下图。,6.5.2 标准摩尔燃烧焓,根据状态函数的特征可得：,由附录查得：,对于任意反应：eE + f F gG + rR，可得如下结论,6.6 热
15、容和相变焓,平均热容：在没有相变化和化学变化的条件下，一定量的均相物质温度升高1K所需要的热量。可表示为：,热容与温度和过程的具体途径有关。某温度T时的热容称为真热容：,标态下，1mol物质的平均恒压热容表示为：,标态下，1mol物质的平均恒容热容表示为：,热容与温度的关系通常可表示为：Cp=a+bT+cT2,6.6 热容和相变焓,相变焓：物质在恒温恒压下发生相变化，相变过程中吸收或放出的热量称为相变焓或相变热。相变焓与物质的本性、温度和压力有关。,标准相变焓：物质在标准状态下发生恒温恒压的相变化，相变过程中吸收或放出的热量称为标准相变焓或标准相变热。,6.7 化学反应热的计算,例1: 试用下
16、表数据计算反应 在298K时的 。298K时H2O(l)的 为 。,解1：应用标准摩尔生成焓数据进行计算：,6.7 化学反应热的计算,续解1：关键是如何求CH4(g)的标准摩尔生成焓？,所以：,思考：如何用标准摩尔燃烧焓数据计算反应焓变？,6.7 化学反应热的计算,解2：用标准摩尔燃烧焓数据计算标准摩尔反应焓变。,对H2O(g):,对H2 (g):,所以关键是如何求CO(g)的标准摩尔燃烧焓？,6.7 化学反应热的计算,已知甲醇的正常沸点为64.7,蒸发热为35.27kJ.mol-1,其它数据如下表。,6.7 化学反应热的计算,解：为间接计算 (400)，可设计如下过程：,6.7 化学反应热的
17、计算, 101.3kPa下CH3OH(g)与100kPa下CH3OH(g)的差别很小，可以忽略，则可视为恒压降温过程：, 是一个恒温恒压相变过程，饱和蒸气冷凝为饱和液体：, 101.3 kPa下CH3OH(l)与100 kPa下CH3OH(l)的差别很小，可以忽略，则可视为一个恒压降温过程：,6.7 化学反应热的计算, 恒压降温过程：, 化学反应:, 恒压升温过程：,6.7 化学反应热的计算,例3: 用热化学方法可以计算离子晶体的晶格能。试计算在热化学标准状态下，1mol Na(s)和0.5mol F2(g)生成1 mol NaF晶体的晶格能。,解: NaF晶体的晶格能，可借助下图所示的两条途径进行计算。,6.7 化学反应热的计算,途径I：,途径II: 由五个子过程构成：,1.,2.,6.7 化学反应热的计算,3.,4.,5.,按照状态函数的基本性质：,6.7 化学反应热的计算,代入数据：,
